HPF 法脱硫尾气处理工艺流程的研究

摘要：HPF法脱硫工艺再生塔排出的尾气，因和含氨的脱硫液直接接触，夹带有一定量的氨和H2S等有害物质，直接排放会污染环境。因此，脱硫再生尾气的无害化处理具有重大意义。本文对比了目前常用的尾气处理工艺的优缺点，提出了一种HPF法脱硫的再生尾气的处理工艺。采用碱洗脱硫化氢、酸洗脱氨、水洗脱酸雾的多级洗涤法，经净化处理后的再生尾气由尾气风机送至干熄焦或焦炉。该工艺流程既能满足现行环保标准，又可回收尾气中的氨。具有环保高效、工艺稳定可靠、可连续运行、易于实现和推广等特点。

1、HPF法脱硫工艺简介：

湿式氧化法脱硫工艺是一种目前应用较广的焦炉煤气脱硫工艺，其基本原理为用碱性溶液来吸收气相中的酸性硫化物，在氧化剂（通常是空气中的氧气）的作用下将之氧化成产品而进行回收利用。根据催化剂和碱性物质的不同，常见的湿式氧化法脱硫工艺包括：改良ADA法、HPF 法、塔-希法（塔克哈克斯-希罗哈克斯法）、FRC法（苦味酸法）、栲胶法等。这些脱硫方法各有其优缺点，可以适用于不同的工业场景和需求。例如：改良ADA法和塔-希法在设备腐蚀和运行成本方面的要求更高，但无废液处理问题，而PDS法和HPF法则在脱硫效率和运行成本上更有优势。

其中，HPF法脱硫工艺是一种由我国自主研发的，工艺成熟稳定，实际生产中应用较广的湿式氧化法脱硫工艺。该工艺是由中冶焦耐工程技术有限公司和无锡市焦化厂于1995年共同研发，于1996年10月通过原冶金部的正式鉴定。HPF法脱硫工艺的优势是：不需外加碱源，工艺流程短，脱硫效率高，催化剂用量少，操作费用低，一次性投资省。

HPF法脱硫工艺采用的催化剂，是由对苯二酚（H）、双核酞菁钴磺酸盐（PDS）和硫酸亚铁（F）等组成的醌、钴、铁类复合型催化剂，简称为 HPF[1]。与其它湿式氧化法使用的催化剂相比，HPF催化剂对脱硫和再生过程均有催化作用。因此，HPF催化剂具有较高的活性和较好的流动性[2]。

HPF 法脱硫工艺的主要工艺原理为：利用煤气自身的氨硫比，在脱硫塔中通过脱硫液循环喷洒以吸收煤气中的硫化氢、氰化氢等酸性组分。吸收了酸性气体的富液汇聚到脱硫塔底部，再经过用脱硫液循环泵加压进入再生塔或再生器，通过预混喷嘴与压缩空气预先进行混合，在再生塔或再生槽中氧化再生得到单质硫磺产品。得到的贫液从塔顶回流到脱硫塔顶部再次喷洒进行吸收过程。析出的硫磺附着在空气泡上，称为硫泡沫。压缩空气同时起到氧化剂和浮选硫泡沫的作用。生成的硫泡沫，在塔顶扩大部分进行富集后自流入泡沫槽。后续可搭配制酸工艺制取硫酸，或者经熔硫釜或板框压滤机处理为硫磺产品。HPF 法脱硫工艺的主要化学反应式为[3]：

在脱硫塔内产生的主要化学反应式为：

NH3+H2O→NH4OH

H2S+NH4OH→NH4HS+H2O

NH4OH+HCN→NH4CN+H2O

NH4OH+CO2→NH4HCO3 

NH4HS+NH4HCO3+(x-1)S→(NH4)2Sx+CO2+H2O

在再生塔内的化学反应主要式为：

NH4HS+1/2O2→S↓+NH4OH

(NH4)2Sx+O2→Sx ↓+2NH4OH

HPF 法脱硫具有以下优点：

1） 以煤气中自身含有的氨为碱源，不需要额外加碱，资源的利用更为合理。

2） 脱硫在洗氨、洗苯单元之前，不仅减缓了设备的腐蚀，而且使终冷水中含氰量大大降低。

3） 脱硫效率高，通过两到三级脱硫，能够达到目前的排放标准要求。 

4） 工艺流程短，操作简单，运行费用低。

5） 所使用的HPF 复合催化剂具有活性高，消耗少，流动性好等优点。 

2、HPF法脱硫再生尾气：

HPF 法脱硫再生塔中用于再生的空气主要作用有以下两种：

1）参与再生反应，起到氧化剂作用，将NH4HS和(NH4)2Sx氧化成单质硫。

2）析出的硫磺附着在空气泡上，起到浮选硫泡沫作用。

理论上氧化1kg的硫化氢所需要的空气量≤2m3。但在HPF法脱硫的实际生产中，为了得到硫泡沫的更好的浮选效果，再生空气的使用量大大超过理论值，一般要达到6.5-9Nm3/（kgH2S）。再生尾气在再生塔或再生槽中和含氨的脱硫液直接接触，导致尾气含有一定量的氨和硫化氢等大气污染物。经焦化厂实测，在未经处理的再生尾气中，氨的质量浓度可达2g/m3-4g/m3，硫化氢质量浓度可达300 mg/m3-600 mg/m3。如果直接排放会污染环境，造成严重危害。现行的GB 16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中对再生塔尾气的要求为：氨的排放浓度限值为≤10mg/m3，硫化氢的排放浓度限值为≤ 1.0mg/m3。因此，研究一种技术先进、经济合理、环保达标的再生尾气治理措施，以实现脱硫再生尾气的无害化处理具有重大意义。

3、HPF法脱硫再生尾气处理工艺对比：

目前常见的HPF法脱硫的再生尾气处理工艺有：

3.1 再生尾气引入负压煤气管道

直接将HPF法脱硫的再生尾气引入负压煤气管道中是一种简单、有效的治理措施，但该措施会明显提高煤气中氧含量(升高0.6％-0.8％)，造成一定安全隐患，如果焦炉煤气后续用作合成甲醇、甲烷化等合成原料气，氧含量超标会影响后续工艺[4]。

3.2 蒸氨废水洗涤处理再生尾气中的氨和硫化氢

该方法采用蒸氨废水吸收HPF法脱硫的再生尾气中的氨和硫化氢，可以有效的降低尾气中的氨和硫化氢含量，洗涤后的废水可直接送酚氰污水单元进行生化处理。该方法工艺简单、投资较小。但无法满足现行的环保标准，无法做到达标排放。

3.3 稀硫酸洗涤处理再生尾气中的氨和硫化氢

该方法将脱硫再生尾气收集后，使用稀硫酸对尾气进行循环洗涤，脱除尾气中的氨，喷淋后的多余稀硫酸送至硫铵工段生产硫酸铵。此方法对设备材质要求较高，能够去除绝大部分的氨，但无法去除硫化氢、氰化氢等酸性气体，无法做到达标排放，无法满足现行的环保标准。

3.4 活性炭吸收再生尾气中的氨和硫化氢

该方法将收集后的再生尾气经风机加压，经过不同的特种活性炭层后高空排放。此方法能够脱除尾气中绝大部分的氨气、萘、硫化氢、氰化氢等气体，但活性炭需要定期再生和更换，投资及运行费用较高，且产生的固体废弃物难以处理。

3.5 使用粗苯管式炉处理脱硫再生尾气

该方法将HPF法脱硫的再生尾气用风机送入粗苯单元管式炉配风回烧，通过对再生尾气进行取样分析，结果表明再生尾气主要成分仍为空气，其中氧气所占比例约为19. 2%，可以替代大部分燃烧用空气，此法可以较好地解决脱硫尾气污染问题,并且可以降低粗苯单元管式炉煤气消耗[5]。但随着环保标准的日益严格，粗苯单元管式炉工艺本身的使用也受到限制，逐渐被更为环保的富油加热器工艺取代。

3.6将脱硫再生尾气导入干熄焦炉内燃烧

该方法再生尾气用尾气风机直接导入干熄焦炉内燃烧，可以彻底避免再生尾气污染大气[6]，但由于尾气中氨和硫化氢以及其他组分的含量较高，未经处理的尾气直接进入干熄焦炉，容易造成管道和设备的腐蚀和堵塞，同时管道和设备必须采用高材质的不锈钢，难以稳定运行，增加了投资和运行成本。

上述方案都存在着不能完全符合环保要求，无法长期稳定运行等问题。

4、HPF法脱硫再生尾气处理工艺：

为克服现有技术的不足，本文通过借鉴煤气净化工艺常用的分步洗涤法脱硫脱氨的工艺流程，和将脱硫再生尾气导入干熄焦炉内燃烧的方法结合起来，推出一种环保高效的脱硫再生尾气处理工艺。首先，采用多级分步洗涤，先将HPF法脱硫的再生尾气经过碱洗法脱硫、酸洗法脱氨、水洗法脱酸雾。经过洗涤净化处理后的再生尾气经尾气风机送至干熄焦炉内燃烧处理。同时，为了保证系统能够连续运行，避免尾气处理系统超压，可以在尾气风机后面增加压力测点，在水洗塔顶端设置隔板，将水洗塔顶原有放散用的烟囱结构与塔体分开。尾气管道接回水洗塔顶部并设置和压力测点连锁的快速开关阀。当干熄焦系统无法接收脱硫再生尾气，导致尾气管道超压时，开关阀与压力测点自动连锁，尾气进入水洗塔上部放散，保证再生塔和洗涤塔结构安全。

具体的技术方案如下：

脱硫再生尾气处理工艺包括碱洗系统、酸洗系统、水洗系统、尾气风机系统以及配套的管路系统和公辅设施。

碱洗系统：碱洗系统包括尾气洗涤塔的碱洗段或独立的碱洗塔，以及和碱洗塔配套的循环泵。碱洗塔可分为上下两段，中间设有断液盘，尾气从下至上流经碱洗塔，在碱洗塔下段，尾气与来自最后一级再生塔后的脱硫贫液逆向接触，喷洒洗涤以除去尾气中夹带的硫粉；碱洗塔上段用蒸氨单元送来的氢氧化钠碱液经蒸氨废水稀释后对尾气进行喷洒洗涤，将尾气中含有的残余硫化氢组分进行深度净化。

酸洗系统：酸洗系统包括尾气洗涤塔的酸洗段或独立的酸洗塔，以及和酸洗塔配套的循环泵。尾气从下至上流经酸洗塔，与酸洗塔循环液逆向接触，喷洒洗涤以除去尾气中夹带的氨。酸洗塔中循环喷洒吸收氨的过程可参考饱和器法硫铵工艺，其中酸由浓硫酸稀释补充进系统，以保证系统酸度。喷淋后的多余稀硫酸送至硫铵工段生产硫酸铵。

水洗系统：水洗系统包括尾气洗涤塔的水洗段或独立的水洗塔，以及和水洗塔配套的蒸氨废水泵。尾气从下至上流经水洗塔，与蒸氨单元送来的蒸氨废水逆向接触，喷洒洗涤以除去尾气中夹带的酸雾以及硫铵颗粒。洗涤后的蒸氨废水直接送酚氰污水单元进行生化处理。

尾气风机及回送系统：尾气风机及回送系统包括尾气风机及回送快速开关阀。在尾气风机的出口管道上设置压力测点，当干熄焦系统无法接收脱硫再生尾气，导致尾气管道超压时，开关阀与压力测点自动连锁，尾气进入水洗塔上部放散，保证再生塔和洗涤塔结构安全。

管路系统：管路系统用于连接各个系统以及干熄焦单元；

公辅设施：公辅设施包括蒸汽、冷却循环水等。

附图说明

图1 HPF脱硫再生尾气的处理工艺流程图

图中：1. 碱洗塔，2. 酸洗塔，3. 水洗塔，4. 碱洗塔下段循环泵，5. 碱洗塔上段循环泵，6.酸洗塔循环泵，7. 水洗塔循环泵，8. 尾气风机，9.硫酸计量泵，10. 硫酸储槽，11.开关阀，

下面结合某工程的具体实例对整个HPF法脱硫尾气处理工艺流程进行说明：从再生塔来的再生尾气F1进入碱洗塔1，碱洗塔设断液盘，分为上下两段，下段用脱硫贫液R1喷洒洗涤以除去尾气中的硫化氢以及夹带的硫，喷洒后的脱硫液R2经碱洗塔下段循环泵4送回脱硫富液管道系统。上段用蒸氨单元或油库单元送来的氢氧化钠碱液S1经蒸氨废水W1稀释后，经碱洗塔上段循环泵5对尾气进行喷洒洗涤，将尾气中含有的残余硫化氢组分深度净化。洗涤后的稀碱液S2部分送回蒸氨单元分解固定氨。

碱洗后的尾气F2进入酸洗塔2，尾气中的氨在酸洗塔内被循环喷洒的稀酸洗涤吸收。酸洗塔循环液系统定期补入软水H1，硫铵单元或油库单元送来的浓酸A1暂时存储在浓硫酸槽中，定期由计量泵9补入保持系统酸度，洗涤后的循环液A2部分送硫铵单元。

酸洗后的尾气进入水洗塔3，利用蒸氨废水W1在塔内循环喷洒，吸收酸洗过程中夹带的酸雾，洗涤后的蒸氨废水W2由水洗塔循环泵7直接由送酚氰污水生化处理。

洗涤后的清洁尾气F2由尾气风机8送往干熄焦或焦炉燃烧。

在尾气风机后增加压力测点，当干熄焦系统无法接收再生尾气导致管道超压时，开关阀11与压力测点自动连锁，尾气返回水洗塔3上部烟囱结构放散。

与现有技术方案相比，本工艺有如下优点：

1）碱洗塔可设断液盘，分为上下两段，下段用脱硫贫液喷洒洗涤以除去尾气中的硫化氢等酸性气体以及夹带的硫粉，上段用蒸氨单元送来的氢氧化钠碱液经蒸氨废水稀释后对尾气进行喷洒洗涤，将再生尾气中含有的残余硫化氢组分深度净化。

2）酸洗塔利用循环喷洒的硫铵母液与再生尾气进行逆向接触，洗涤吸收尾气中的氨。循环喷洒的硫铵母液中的酸可由硫酸槽和浓硫酸计量泵定量补入，根据尾气中氨的含量灵活调节。

3）水洗塔利用蒸氨废水在塔内喷洒与进入塔内的再生尾气逆向接触，吸收尾气中夹带的硫铵颗粒和酸雾。

4）经过碱洗、酸洗、水洗，大大脱除尾气中的有害物质，含氨量可以降至30 mg/m3，硫化氢含量可以降至3.0mg/m3，水洗塔及后续尾气风机和外送管道可选碳钢材质，大大降低了一次投资。

5）整个系统中洗涤用的脱硫贫液从HPF脱硫的最后一级再生塔再生的后贫液管道直接取得，在碱洗下段喷洒洗涤后回到脱硫富液系统。浓硫酸来自硫铵单元或油库单元，稀释成稀酸洗涤后的富含硫铵的液体回到硫铵单元。浓碱来自蒸氨单元或油库单元，洗涤后的稀碱返回到蒸氨单元分解固定氨使用。水洗塔使用蒸氨废水，洗涤后送酚氰污水生化处理。整个尾气系统所使用的介质都为煤气净化常规流程原有的工艺介质，操作费用低，易于实现和推广。

6）在尾气系统中增加尾气风机。既可以克服洗涤塔及管路阻力，同时也能够保证再生塔的结构安全。在水洗塔顶端设置隔板，将水洗塔顶放散用的烟囱结构与塔体分开。为保证尾气系统正常稳定运行，在尾气风机后增加压力测点，设置快速开关阀与压力测点自动连锁，当后续单元无法接收脱硫再生尾气时，快速开关阀开启，尾气回送水洗塔上部放散。同时，保证风机和洗涤塔系统可以如常运行运行。减少大气污染的同时，保证放散高度，改善现场环境。

7）净化后的再生尾气经过尾气风机直接导入干熄焦炉内燃烧，避免了尾气中氨和硫化氢容易造成管道和设备的腐蚀和堵塞的问题，同时水洗塔后的管道和设备不需要采用高材质的不锈钢，可直接采用普通碳钢材质，降低了投资和运行成本。

8）煤气净化中其他不宜进入VOC系统的尾气，如硫铵单元的干燥尾气，也可接入再生尾气处理的洗涤塔前一并处理。

5、结论：

HPF 法脱硫工艺是一种由我国自主研发的，工艺成熟稳定，生产中应用较广的湿式氧化法脱硫工艺。HPF 法脱硫工艺的再生塔排出的尾气，因与含氨的脱硫液直接接触，含有一定量的氨和硫化氢等有害物质，必须进行无害化处理。本文对目前常用的尾气处理工艺进行了对比，提出了一种新的HPF法脱硫再生尾气的处理工艺。该工艺采用了碱洗脱硫化氢、酸洗脱氨、水洗脱酸雾的多级洗涤法，处理后的尾气风机送干熄焦或焦炉。此方法既满足现行环保标准，又可回收尾气中的氨。具有环保高效的环保高效、工艺稳定可靠、工艺成熟完整、易于实现和推广的特点。

参 考 文 献

[1] 于振东. 现代焦化生产技术手册[M]. 北京: 冶金工业出版社. 2009.

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[3] 史军伟.焦炉煤气HPF法脱硫的生产实践 [J]. 煤化工,2015，43(2):39-41.

[4] 季广祥.焦炉厂脱硫再生塔尾气污染控制 [J]. 煤化工,2016，44(1):54-56.

[5] 张合宾.脱硫再生尾气的处理和利用 [J]. 燃料与化工,2016, 47(4): 39-40.

[6] 杨建华.利用干熄焦装置处理HPF脱硫再生塔尾气[J]. 燃料与化工, 2021, 52(5): 50-52.