焦炉煤气深加工制氢的探讨

摘要：随着全球对清洁能源需求的增加，氢能作为一种高效、环保的能源载体受到广泛关注。焦炉煤气作为一种副产气体，其制氢技术具有重要的经济和环境意义。本文将探讨焦炉煤气制氢的工艺方法、技术优势、成本及应用前景。

关键词：焦炉煤气；氢气；深加工

1 前言
    随着全球能源需求的不断增长，寻找可再生能源和低碳能源变得越来越重要。氢能作为一种清洁环保、热值高、安全可靠，广泛应用的能源形式，受到世界各国的关注（表1）。我国发改委和国能局联合印发的《氢能产业发展中长期规划（2021-2035年）》中也提到，氢能是实现低碳转型的重要载体和未来国家能源体系的重要组成部分，是新兴产业和未来产业的重点发展方向[1]。

表1 世界主要国家及地区的氢能发展规划[2][3]

我国煤多油少的资源特点，决定了煤炭作为主导能源的地位长时期不会改变，煤炭主要应用于发电、工业生产、煤化工等领域，随着我国“双碳”目标（碳达峰与碳中和）的实施，煤炭消耗总量预计会逐渐下降，且应用方向逐渐向深加工和清洁高效转型。据统计，用于工业炼焦消耗的煤炭量仍在不断提升中，2023年焦炭产量达4.926亿吨，同比增长3.6%，而焦炉煤气是炼焦过程中产生的副产品，含有丰富的可利用成分，如氢气（H₂）、甲烷（CH₄）、一氧化碳（CO）等。通过深加工，这些成分可以被进一步分离、提纯，并用于工业生产中，避免资源浪费，按照每吨焦炭产焦炉煤气350Nm3考虑，可利用的焦炉煤气超过1724亿立方米。氢气在焦炉煤气中占比超过一半（表2），焦炉煤气综合利用意义十分重大，特别是氢气的分离和利用成为了重要的潜在氢气来源，一方面是国家环保战略和冶金企业转型升级的需要，另一方面是高纯氢气、合成气等化工原料市场的需求。

表2 净焦炉煤气的主要组成（%）[4]

本文重点探讨的是如何将焦炉煤气中氢气分离、提纯及基于焦炉煤气相关制氢方式的成本优劣，根据气体组分的沸点、吸附特性、分子尺寸等物理特性，利用变压吸附法、深冷法、膜分离等物理技术将氢气分离出来，氢气纯度可达99.5%以上。我国焦化产业基础雄厚，分离技术成熟，制氢成本较低，约0.5~1.0元/m3，利用焦炉煤气制氢是一条符合我国现阶段能源国情的技术路线。除了体积占比超过一半的氢气，焦炉煤气中还包含大量的甲烷气体，针对焦炉煤气深加工，一方面对传统物理分离技术进行工艺优化，另一方面围绕催化重整法等化学法进行制氢尝试，以便总结开发更加高效、经济的制氢技术。相比物理法分离技术，化学法接下来仍有很长的路要走，目前并不成熟[5]。

2 焦炉煤气制氢的工艺方法
2.1 变压吸附法

对于气体混合物的分离，常用的是变压吸附法（Pressure Swing Adsorption, PSA），其原理是利用气体在吸附剂上的吸附容量随压力变化而变化的特性，实现气体分离的技术。PSA技术主要通过周期性的改变压力，使目标气体在高压下被吸附剂吸附，而在低压下解吸，实现气体组分的分离和提纯。吸附剂的选择性吸附，随着气体压力的变化，吸附剂对不同气体的吸附能力随之变化，当压力上升时，大分子气体被吸附剂吸附；当压力降低时，大分子气体会脱附，而吸附剂对小分子气体几乎不产生作用，该技术可以实现混合气体中的小分子气体的连续分离，而氢气是焦炉煤气中最小的小分子气体，变压吸附法为连续分离高纯度氢气提供了技术路线。

图1 焦炉煤气制氢气流程图

在进行PSA分离之前，必须对焦炉煤气进行预处理，以去除其中的杂质，如H2S、焦油等。这些杂质会影响吸附剂的性能和寿命。预处理后的焦炉煤气进入PSA装置（图1虚线部分）。在该装置中，采用多床吸附系统、筒仓包括吸附、解吸、再生等步骤循环进行。

l 吸附阶段：在高压下，氢气通过吸附床，其他气体组分（如一氧化碳、二氧化碳、甲烷等）被吸附剂吸附。

l 解吸阶段：降低压力，使吸附剂的杂质组分释放，以便进行下一个循环。

l 再生阶段：通过吹扫或抽真空等手段，清除吸附剂上的残余杂质，以恢复其吸附能力。

虚线部分为变压吸附制氢气流程，外部管网经过净化后的焦炉煤气，压力为6KPa~10KPa，经过再次升压提升到变压吸附所需压力，通常为压力为0.6MPa~1.8MPa[??]，之后进入变压吸附工序，通过选择具有不同选择性的吸附剂，通常为氧化铝、分子筛、活性炭，将绝大部分大分子杂质气体吸附，剩余气体主要为氢气及少量氧气和水进入到脱氧净化工序，去除多余的氧气，脱氧后的氢气纯度可达99.99%，回收率亦超过93%，能够满足新能源汽车、氢冶金等需求。PSA装置可以根据生产需求灵活调整操作参数，如压力、循环时间等，以适应不同的气体组成和产量需求。同时，该法成本低、操作费用低，特别是氢气产量要求较高的情况，经济效益显著。PSA法制氢是焦炉煤气处理的关键技术之一，凭借其高效、灵活和经济的特点，在工业氢气生产中占据重要地位。未来，随着技术的不断发展和进步，PSA法将在焦炉煤气综合利用和氢能利用中发挥更大的作用。

2.2 深冷法

深冷法（Cryogenic Separation，CS）是依靠不同气体在低温下的沸点差异进行分离。焦炉煤气在深冷环境中被逐步冷却到特定温度，不同气体成分依次冷凝、蒸发，从而实现组分分离。对于氢气提取，深冷法利用氢气的沸点低于其他气体的特性，在冷却过程中氢气保留在气相中，而高沸点的组分则被液化分离。

焦炉煤气进入深冷分离系统之前，需要进行预处理以去除杂质，例如硫化物、水蒸气等，这些杂质会影响设备性能并可能导致结冰。在深冷单元中，经过预处理的焦炉煤气逐步冷却到低温，使高沸点组分（如甲烷、一氧化碳）在不同温度下液化、分离。氢气由于沸点较低，在系统中仍保持气相。表3列出了焦炉煤气中主要的组分及其沸点，从表中可以看出，氢气的沸点为-252.6℃，远低于其他气体，理论上可以通过逐级降温的方法加以分离。理想气体状态方程可知，温度与压力成反比关系，发生相变之后，体积会急剧变小，这就需要压力随之变大，杂质气体有很多沸点在-150℃以下，这就需要很高的压力才能将其液化。深冷法的操作压力较高，一般在2MPa~4MPa，压力越高，能耗越大，操作难度越大，成本也随之大幅增加，经济性较差。

表3 焦炉煤气组分的主要沸点（℃）[5]

此过程中通常采用多级冷凝分离的方式来提高分离效率。经过深冷分离后得到的氢气气流通常纯度较高，但可能含有微量的杂质。进一步的吸附或过滤步骤可以将氢气提纯至99.9%以上，以满足工业需求。深冷法可以分离出高纯度的氢气，适用于要求极高纯度的氢气应用领域，且该法适应于处理大规模气体流量的工业应用，特别是在焦化厂等大型工业生产中具备优势。由于深冷法需要较低的温度，因而冷却工程中的能耗较高，与其他分离方法相比，运行方法较高。深冷系统通常需要复杂的低温设备和控制系统，对技术和维护要求较高，投资成本较大。深冷法制氢适合对氢气纯度要求较高的应用，如电子工业、化学合成和氢燃料电池等。随着氢能市场的扩大和技术的发展，深冷法作为制氢技术的补充，在特定场景中具有良好的应用潜力。

2.3 膜分离法

膜分离法是一种基于不同气体分子在膜中扩散速率差异进行分离的技术。核心是具有特定孔径结构的薄膜，同时膜两侧存在压差或者浓度差（图2），这样小分子就可以在压差或浓度差的作用下透过膜，从而形成分离。膜分离的效果主要与膜两侧的压差、膜面积、膜选择性三个参数有关，理论上压差越大，氢气通过膜的速率越高，但同时杂质气体透过率也会大幅增加，当压差达到一定程度时，透过的氢气纯度会趋于稳定。对于氢气的分离，常用的膜材料具有高选择性和透过性，能够让小分子氢气快速通过，而阻止较大的气体分子（如一氧化碳、二氧化碳）通过。膜分离技术不需要化学反应，仅依靠物理扩散过程，因而操作简单，能耗低，但分离出的氢气纯度一般在80%~90%，回收率为50%~85%，适应于对氢气纯度要求不高的情况。

图2 膜分离法示意图

膜分离技术对氢气的选择性较高，可以有效提高氢气的纯度，分离过程简单，适合连续运行，相比传统的变压吸附法（PSA）或深冷法（CS），膜分离无需相变过程，因此能耗较低，它还可以与其他分离技术联合使用，实现更高效的氢气分离。膜分离装置可以根据实际需求进行模块化扩展，适合大规模工业生产总的氢气提取需求，且膜分离设备占地面积小，便于工厂布局和安装。

膜分离法制氢能够显著提高副产品的经济附加值，减少对外部能源的依赖，是一种高效、低能耗的技术手段，在焦化行业具有广阔的应用前景。随着氢能源的推广和焦炉煤气综合利用需求的增加，膜分离技术为焦化行业带来了新的氢气制取途径。通过进一步的技术优化，膜分离法有望成为焦炉煤气制氢的主要手段，为氢能源利用提供重要支撑。

2.4 催化重整法

催化重整技术主要通过在高温和催化剂作用下，将焦炉煤气中的甲烷和其他轻烃与水蒸气或二氧化碳进行重整反应，生成氢气和一氧化碳。其核心反应包括：

l 蒸汽重整反应：CH4 + H2O → CO + 3H2

l 干重整反应（与CO2反应）：CH4 + CO2 → 2CO + 2H2

焦炉煤气经过净化单元去除硫化物和其他可能毒化催化剂的杂质后，进入重整反应单元，在重整反应器中，预处理后的焦炉煤气与过量的水蒸气或二氧化碳混合，通过催化剂床层进行重整反应（图3）。反应器通常在高温（700~900℃）下操作，以保证反应速率和氢气产量。重整反应生成的气体混合物经过冷却和气液分离后，采用变压吸附（PSA）或膜分离技术提纯氢气，剩余的气体可以循环利用或进一步处理。催化剂的选择对重整效率和氢气产率至关重要。常用的催化剂包括镍基催化剂和钌基催化剂，镍基催化剂相对经济，适用于大规模生产，但容易被硫化物毒化；钌基催化剂具有更高的抗毒化性能和活性，但成本较高，适用于高附加值应用。

催化重整法能显著提高氢气产率，尤其是当使用高效催化剂和优化反应条件时，通过催化重整，可以将焦炉煤气中的多种成分转化为氢气和其他有价值的化学品，实现资源的最大化利用。焦炉煤气催化重整制氢在钢铁、化工等行业具有广泛的应用潜力。随着氢能市场的发展，重整技术将在氢气供应链中占据重要位置。

图3 催化重整法制氢气流程图

3 焦炉煤气制氢的成本分析

焦炉煤气制氢是氢能生产的重要方法之一，特别适用于钢铁和化工行业。由于焦炉煤气的来源广泛且成分相对稳定，其制氢成本主要受原料成本、设备成本、能源消耗成本、人工成本等方面影响。

3.1 变压吸附法制氢成本

变压吸附法成本主要包括原料价格、设备投资和运维成本等。PSA制氢技术因其高效、稳定、低成本和高纯度的特点，在工业应用中的占比逐年提高，尤其是氢气的提纯技术以及能源高效利用方面发挥着越来越重要的作用。

l 投资成本：涉及到煤气压缩、PSA、干燥、充装等主体设备，以及土建、公辅装置等。

l 运营成本：包括设备折旧、维修费用、工作人员工资等固定成本，以及焦炉煤气、电力、冷源等消耗。

l 优点：氢气纯度高，可达99%以上；设备简单、操作方便且连续，改扩建容易；工艺流程简单，自动化程度高，运行可靠，相对于深冷法和膜分离法，对物料预处理要求低；运行成本低，环境友好。

l 缺点：气体预先需要增压处理，有较高动力消耗；装置投资高，对水分敏感。

3.2 深冷法制氢成本

深冷法因其设备需求高、能耗大、投资成本较高。以大型制氢系统为例，设备投资可能占到总成本的30%-50%。深冷法对操作环境要求高，低温制冷所需电能较大，因此运营成本较高。

l 投资成本：深冷设备及低温管道系统的安装成本较高。

l 运营成本：深冷法制氢能耗高，需要耗费大量电力或冷源。

l 优点：工艺简单，技术成熟度高；回收率以及纯度都较高。

l 缺点：设备投资大，运行成本高；适用于高浓度处理；能耗高，需要通过液氮等冷冻设备来冷却。

3.3膜分离法制氢成本

膜分离法制氢成本相对较低，尤其是原料气含氢量较高的情况下，焦炉煤气直接分离氢气成本相对较低。

l 投资成本：包括膜分离装置的购置费用和安装费用，该部分成本通常会通过设备折旧分摊到每立方米煤气成本中。

l 运营成本：主要是膜分离过程中的压缩机、真空泵等设备的电耗，以及循环水，蒸汽成本。

l 优点：工艺流程简单，操作简便；一次性投资较少，设备紧凑，占地面积小；膜分离装置工艺流程简单，控制部分少，且没有运动部件，适用于连续性工业生产；膜分离器件组合性强，非常容易进行改扩建。

l 缺点：预处理要求高，膜易被污染；能耗高，分离产物纯度较低，往往需要多级处理。

3.4 催化重整法制氢成本

催化重整法利用催化剂进行化学反应，通常能效较高，设备投资和运营成本相对适中，但催化剂的选择和消耗是主要的成本来源之一。该方法适应于钢铁企业，可通过催化重整将焦炉煤气中大量的甲烷和其他轻烃转化为氢气。

l 投资成本：反应器、催化剂床层及热交换设备等是主要投资项目。

l 运营成本：需要高温反应能耗，但可通过余热回收降低部分能耗；催化剂的更换和处理成本也是一部分。

l 优点：氢气产量高，效率好，适合大型工业连续制氢。

为降低焦炉煤气制氢成本，可采取以下措施：

l 优化催化剂性能：通过开发高活性、长寿命催化剂，降低催化剂的能耗和更换成本。

l 能量回收：在高温反应中使用余热回收系统，降低电力和燃料能耗。

l 规模化生产：规模效应可以降低单位设备成本和维护费用，因此大规模连续制氢可以显著降低成本。

l 工艺集成：结合不同制氢技术（如催化重整法和变压吸附法）可提高氢气提取率，降低提纯成本。

4 结论

PSA在成本和能耗方面具有优势，尤其是在自动化和操作效率方面，同时因其灵活性和高纯度的产品氢气而被广泛采用，而膜分离法因其设备简单，投资少，总体成本相对较低和操作简单而受到关注，催化重整法则提供了一种将焦炉煤气中的多组分转化为氢气的方法，有助于提高资源的利用率，在煤炭资源丰富的地区具有较低的制氢成本。需要注意的是，这些成本会受到原料价格、能源价格、设备投资和运行效率等多种因素影响，这些技术各具优势和局限，具体应用中需要根据实际的生产条件和需求来选择合适的技术或技术组合。

 参考文献：

[1]国家发展改革委国家能源局：《氢能产业发展中长期规划（2021—2035年）》印发[J].华北电业,2022,(03):4.

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