阴极保护条件下橡胶与金属界面硫化胶粘剂选用浅析

摘 要：本文简述了橡胶与金属硫化胶粘剂的粘接原理和常用胶粘剂的种类，介绍了常用胶粘剂在阴极保护条件下橡胶与金属界面硫化粘接性能的不足，特别是在国内率先指出了海水中常用的酚醛树脂与卤化橡胶底涂胶粘剂在阴极保护条件下存在阴极脱粘问题，并根据国内外相关研究成果指出胶粘剂在阴极保护条件下的选择和增强使用寿命的方法。

关键词：橡胶与金属粘接；阴极保护条件；硫化胶粘剂；阴极脱粘

中图分类号：                        文献标志码：A

A review of rubber and metal vulcanization adhesives in seawater

Zheng Cao 1

(1. The third military representative office of Sea outfit Shenyang Bureau in Shenyang region, Shenyang 430010, China)

Abstract: This paper briefly describes the bonding principle of rubber and metal vulcanization adhesives and the types of commonly used adhesives, and introduces the shortcomings of common adhesives in the interface vulcanization bonding performance of rubber and metal under cathodic protection conditions. In particular, it is the first to point out that the cathodic disbonding problem of phenolic resin and halogenated rubber primer adhesives commonly used in seawater under cathodic protection conditions. According to the relevant research results at home and abroad, the selection of adhesives under cathodic protection and the method of enhancing their service life were put forward.

Key words: rubber and metal bonding; Cathodic protection conditions; Vulcanized adhesive; Cathode debonding

引言

橡胶与金属硫化结构在舰艇中的应用主要体现减振结构和水密封装等方面[1]，减振橡胶制品的典型应用是橡胶减震器和橡胶导流罩为主，水密封装典型应用体现在水声与噪声监测设备温端传感器与电缆插头。这些应用通常包含了外露金属与橡胶的硫化结构。金属部分作为结构件起支撑、固定、安装和机械密封作用，橡胶部分作为柔性阻尼材料可以为减振系统提供低刚度和高阻尼，起到良好的减振效果；同时橡胶材料与水的波阻抗相近，橡胶材料本身的具有较好的阻水性能、机械强度和耐海水性能，起到良好的透声与水密封装效果。

胶粘剂的配方对硫化胶粘的可靠性至关重要[2]。常用的胶粘剂包括树脂、橡胶以及各种交联剂、促进剂、补强剂等。通过调整配方，可以改善胶粘剂的粘接性能和耐环境性能。舰艇海水环境中存在阴极保护条件，相较单纯海水环境，对橡胶与金属界面硫化胶粘剂提出了更加严苛的要求。

一、阴极保护条件对胶粘剂的要求

舰艇与海洋装备一般采用阴极保护措施提升浸没于海水中钢结构的防腐性能，阴极保护条件通常包括海水环境和阴极表面电化学反应产生的碱性环境。

舰艇环境中金属表面硫化胶粘剂的可靠性受环境因素、材料选择、胶粘剂配方、表面处理、硫化工艺、腐蚀防护和微生物腐蚀等多种因素影响[3]。舰艇长期处于海洋环境中，受温度、湿度、盐雾介质、电化学防护、溶解氧浓度和交变压力等多种环境因素作用，高分子聚合物硫化胶粘剂极易受到环境影响而产生降解。例如，胶粘剂在水下或潮湿环境中需要保持其粘合性能，但水分子通常会削弱胶粘剂与被粘物之间的粘附力，在水环境中，水分子可能会进入粘合界面形成水化膜，降低接触面积，或者对胶粘剂分子产生水化、溶胀，甚至降解作用，导致胶粘、机械互锁和范德华力等常用的粘附方法在水下作用非常有限，甚至可能导致两个接触面之间的粘结性能迅速丧失。海水中的盐分可能会引起胶粘剂的盐析，导致聚合物链之间的相互作用减弱，从而降低胶粘剂的内聚力和粘附力。高盐分环境下的渗透压可能会使胶粘剂发生溶胀，影响其机械性能和粘接性能。特别地，在阴极保护环境中金属表面硫化胶粘剂可能会发生阴极剥离[4]，导致胶粘剂与金属表面之间的粘附力下降。

因此，阴极保护条件对于橡胶与金属硫化界面胶粘剂的需求至少包含：胶粘剂初始粘接强度高、胶粘具有一定剂韧性以满足交变压力环、耐海水与耐室外低温性能好、耐碱性环境性能好。

二、橡胶与金属硫化粘接原理与胶粘剂主要类型

2.1 橡胶与金属硫化粘接原理[5]

对于橡胶与金属材料之间粘接，现有的粘接原理解释有吸附理论、扩散理论、界面化学理论等等。目前普遍认同的粘接过程主要有两部分组成，第一步是界面粘接剂在金属表面流动，扩散并浸润需要粘接的金属表面；第二步是橡胶、界面粘接剂和金属的表面在高温作用下相互发生化学交联反应或者其他的化学反应，通过碳碳双键的断裂再结合作用，使三者之间形成三维网状结构，结合成一体。选用适合的界面粘接剂种类能提高橡胶金属粘接的强度和附胶率。

用于橡胶与金属热硫化的胶粘剂具有非常高的内聚力，能够有效地附着在金属表面并与橡胶粘合。为了使粘接有效，界面层的界面力必须小于胶粘剂的内聚力，但大于橡胶的内聚力。此外，胶粘剂的厚度需要严格控制，过厚会导致其脆断。图3-1展示了胶接接头的组成部分，包括金属、底涂、面涂和橡胶。

图3-1 橡胶与金属硫化粘接模型图

在橡胶与金属通过热硫化进行粘接的反应体系中，影响粘接的因素非常广泛，涵盖多个学科，如高分子物理、高分子化学、无机化学和表面化学等。不同界面之间的粘合也需要依据不同理论进行解释，主要的粘接理论包括吸附理论、共价键理论和交联理论等。图3-2展示了橡胶与金属硫化结构的粘接原理。橡胶与金属的粘接模型主要分为三部分：首先是金属与底涂胶粘剂的结合。底涂胶粘剂主要由树脂、填料和溶剂构成。经过表面处理后，金属表面会变得粗糙，增大比表面积。胶粘剂通过与金属表面充分接触、逐渐浸润并渗透到金属表面的凹槽或缝隙中，以吸附的方式进行粘合。其次是底涂胶粘剂与面涂胶粘剂之间的结合。由于胶粘剂之间许多原材料相似，基本不存在相容性问题，主要的粘接原理是交联反应和共价键理论。最后是面涂胶粘剂与橡胶之间的粘接。面涂胶粘剂中含有许多双键和三键基团，其分子结构与橡胶相似。在高温下，两者会打开双键和三键，形成互相结合的三维网状结构。

图3-2 橡胶与金属硫化粘接原理图

2.2 海水中橡胶与金属硫化胶粘剂主要类型

海水中使用的底涂胶粘剂配方中的主要原材料可分为三类：酚醛树脂、卤化橡胶、硅烷类（作为硅橡胶和氟橡胶的单独硫化胶粘剂）。酚醛树脂体系是首个开发的胶粘剂类型，能够单独粘接丁腈橡胶，亦可作为底涂与其他胶粘剂结合，粘接非极性橡胶。此类胶粘剂的代表产品有洛德公司的开姆洛克205和罗门哈斯公司的西克松P-11-EF。卤化橡胶粘接体系由雷蒙德瓦特于1932年提出，适用于极性橡胶与金属的粘接。卤化橡胶是一种热塑性弹性体，基于此材料制造的胶粘剂具有优异的存储稳定性和较长的开放时间。典型产品包括洛德公司的开姆洛克220和罗门哈斯公司的西克松520[6] [7]。

硅烷不仅对金属具有优异的粘接性能，还能与橡胶中的碳碳双键及极性基团发生交联[8]。在国际市场上，洛德、罗门哈斯、TKK和西邦是主要的生产厂家，其中罗门哈斯的麦固姆3290-1是一种典型的硅烷类胶粘剂，用于橡胶与金属的粘合。此外，青岛密封工业公司生产的FZ-1胶粘剂也是一款适用于橡胶与金属粘合的优秀硅烷类新型胶粘剂。国外专家通过对六亚甲基四胺和间苯二酚在轮胎行业应用的研究发现，适量添加这些物质作为金属螯合剂，可以有效改善胶粘剂对金属的粘接性能，并提高橡胶制品的抗拉强度，整体性能优于未添加这些成分的胶粘剂[9]。

橡胶面涂胶粘剂的主要成分包括氯丁、丁腈、丁苯、丁基等橡胶，以及特种硅胶和氟胶等。氯丁橡胶因其独特的分子结构，展现出优良的耐候性、耐温性、耐大气老化性、耐油性和耐化学腐蚀性，工业以氯丁橡胶为基础胶浆，辅以助剂和添加剂制成氯丁橡胶胶粘剂。经过对合成橡胶溶解性能的分析，发现丁腈橡胶与氯丁橡胶的组合不仅不影响胶粘剂的最终力学性能，还能有效解决湿气敏感的问题，并可使用酚醛树脂提升氯丁橡胶胶粘剂的耐高温性能和剪切强度[10]。

三、阴极保护条件下橡胶与金属硫化胶粘剂的选择与粘接性能提升方法

3.1 现有胶粘剂在阴极保护条件下粘接可靠性的不足

卤化橡胶粘接体系广泛应用于硫化粘合的底涂和面涂，其有效润湿金属并具备良好的耐海水和化学环境稳定性[12]。然而，国外研究表明，在硫化金属基底与舰艇上的牺牲阳极电连接情况下，外露金属与橡胶的粘接边界可能会形成局部的高碱环境，高pH值会促使氯化橡胶中的氯以Cl-形式释放，类似于其他含氯聚合物），这会对氧化铁造成侵蚀。在碱性条件下，氯化异戊二烯会释放HCl，在海水中形成NaCl，导致阴极脱粘现象[13]。

酚醛树脂通常与氯化橡胶等材料混合形成胶粘剂，能够很好地粘接金属基底以及柔性面涂和橡胶，通常具备优异的耐海水性和良好的环境适应性。在电化学惰性环境中，橡胶与金属的结合非常稳定，橡胶类型、剪应力及吸水量对粘接影响不大。然而，当对钢材施加阴极电位时，粘接性能会迅速下降。在碱性环境中，酚醛树脂在底涂中的降解是导致这些粘结失效（阴极脱粘）的一个关键原因[14] [15]。

硅烷体系的橡胶硫化胶粘剂具备卓越的粘结性能，适合用于未硫化的硅橡胶、氟碳橡胶与金属材料（如不锈钢、钢材、铜等）、树脂、玻璃纤维以及陶瓷的热硫化粘接。这类胶粘剂不仅具有良好的热稳定性和抗紫外线能力，还能抵御臭氧、化学介质的侵蚀，以及潮湿和天气变化（如臭氧和阳光）所带来的影响，同时对酸、碱、油等化学物质也具备优良的耐受性，因此在阴极保护条件下其粘接可靠性可能优于前两种要胶粘剂。

3.2 阴极保护条件下橡胶与金属硫化胶粘的选择

目前常用的硫化胶粘剂通常包含卤化橡胶和酚醛树脂成分，但不适合在阴极保护条件下长期。相关研究表明使用硅烷偶联剂可以能增强其他体系胶粘剂的耐候性[16]。添加硅烷偶联剂后，酚醛树脂与氯化橡胶胶粘剂在阴极极化条件下的耐久性显著改善，而耐久性提升主要体现在两个方面：一是形成更为稳定的界面，二是降低孔隙率，增强耐碱性环境能力。

3.3 阴极保护条件下提升橡胶与金属硫化结构使用寿命的方法

由于目前常用硫化胶粘剂在阴极保护条件下长期使用存在阴极脱粘问题，有必要针对橡胶与金属界面进行防护。界面转换和界面隔离可以作为阴极保护条件下提升橡胶与金属硫化结构使用寿命的方法。

界面转化主要方法是在金属基底与硫化胶粘剂之间采用非导电涂层处理，避免在硫化胶粘附近区域产生外露阴极条件。国外采用DGO-1非陶瓷基涂层替代NCC涂层，可长期抵抗阴极保护条件对硫化胶粘剂的破坏[17],在相当于18年（加速老化时间19个月）内保持良好粘接状态。

界面隔离方法主要采用疏水涂层技术，减少海水与材料表面的接触，从而降低腐蚀性。在相关研究中，自清洁超疏水材料的耐腐蚀性能显著优于常规材料，其使用寿命可延长至常规条件下的五倍[18]。

四、结论

在阴极保护条件下目前常用硫化胶粘剂存在阴极脱粘现象，无法满足使用条件下的长期使用需求，因此需要在耐海水胶粘剂的基础上添加改性硅烷等功能填料进行胶粘剂粘接性能的整体增强，并需要采用界面转换方法或界面隔离方法进一步提升阴极保护条件下橡胶与金属硫化结构的长期使用寿命。

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