CO、CO2及NOx气体成分对氧探测器干扰影响分析

摘 要:船用柴油机在试验过程中，需要对于排气中废气中的O2含量进行测定，而氧含量作为评定船用柴油机排放性能及氧排放量水平的重要评估性能参数之一，而其他气体成分如碳氧化物、氮氧化物对于氧探测器所测量数据的准确性存在一定的干扰影响。本文针对搭载有氧探测器的非分光红外（NDIR）分析仪，从该类型仪器实验室校准溯源及船用柴油机台架试验两个方面分别分析一氧化碳、二氧化碳以及氮氧化物气体成分对于氧探测器数据采集的干扰影响，有效评估此类配备有氧探测器的NDIR分析仪量值溯源及现场试验数据采集分析的准确性及可靠性。

关键词: 船用柴油机 氧探测器 氧干扰

0 概述

根据国际海事组织颁布的《氮氧化物排放技术规则及其修正案》及国家相关技术标准，氧探测器普遍使用顺磁探测器（PMD）或者电化学探测器（ECS）来满足各种类型船用柴油机废气中氧气成分的测量需求，然而当同步采集分析船用柴油机的各种气态污染物成分时，采集样气中的氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）以及二氧化碳（CO2）三种气体成分对于氧探测器在测量数据时或多或少存在一定的干扰。此外，在对配备有氧探测器的NDIR分析仪按照校准程序进行校准时，一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）以及氧（O2）混合标准气的使用，对于氧探测器存在干扰影响，从而造成测量数据偏差，使得对于分析仪性能的误判。因此，本文通过使用一定浓度的混合标准气体物质（主要成分为CO、CO2、O2混合标准气）对于配备有氧探测器的非分光红外（NDIR）分析仪进行校准，对于校准数据分析来对实际不同检测气体浓度对于O2测量数据的修正比对，其次，通过试验台架在船用柴油机不同负荷下，采集排烟管中的尾气，通过同步采集方法获得一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）以及氮氧化物（NOx）三种气体，结合采集的氧气浓度，分析对于氧探测器的干扰影响，从而在实际测试项目中的分析氧排量偏差影响程度。

1 校准试验方案

校准试验系统包含气体稀释装置、NDIR分析仪（含氧探测器）以及混合气体标准物质，标准物质主要包含定量的CO、CO2及O2，如下表1所示

表1 校准系统组成

参照《氮氧化物排放技术规则及其修正案》中的校准程序，使用ø6mm规格的聚四氟乙烯管将各个独立部件进行连接，系统开启后预热2小时后进行泄露检查，保证系统泄漏量为0，使用三种单独气体成分的标准气体和纯氮气对NDIR分析仪进行零位和标定，设定CO的测量量程为（0~2000）ppm，CO2测量量程为（0~14）%，O2测量量程为（0~24）%，所使用的标准气体浓度均覆盖满量程的80%，零位/满量程标定完成后，对其零位和量程进行稳定性检查，确保偏移量符合仪器及技术标准的要求。

将64位气体稀释装置进行位数分割，为保证校准曲线尽可能呈直线，使用纯氮气作为稀释气对混合标准气进行等位数稀释，避免其他气体成分对于稀释后造成的可能性误差。分割点位设置10个，每个分割点位的偏差小于等于1位，从而保证所获得的校准曲线尽可能的平滑，无明显的高低峰谷，通过分割器自动生成的CO、CO2以及O2的10个梯度浓度，将各个分割点位稀释后的标准气依次通入NDIR分析仪中，由分析仪采集实时显示相应的三种气体成分浓度。

2 校准结果分析

默认氧气的氧当量为100%,则CO2、CO对应的氧当量如下表2所示

表2 CO/CO₂气体成分对应的氧当量

按照《氮氧化物排放技术规则及其修正案》中的校准程序及实验室气体分析仪的校准规程，气体稀释装置稀释后的标准气体被NDIR分析仪采集记录，记录时长一分钟，待记录数值稳定后，得到CO、CO2及O2的浓度稳定值，按照下式公式（1）和（2）修正采集的氧浓度值

式中：

——经修正后的氧浓度值，单位%；

——分析仪采集得到的氧浓度值，单位%；

——除氧以外的气体x引起的氧分析仪偏移量，单位%；

——除氧以外的气体x的浓度，单位%；

EQO2，x——除氧以外的气体x的氧当量。

通过上述公式，计算各个浓度梯度修正后的氧浓度值以及修正后的偏差，其修正后的结果和修正前后氧浓度的测试偏差如下表3所示

表3 修正后氧浓度值

通过表3可知，对实测的O2浓度与修正后的浓度存在一定的偏差，混合标准气体中的CO及CO2浓度势必会干扰影响到O2探测器的实时采集分析，CO对于对于氧探测器的影响程度远小于CO2，但高浓度CO所带来的的影响仍然需要作为重要的干扰因素。

因此，校准结果应当考虑到CO及CO2干扰所带来的氧探测器采集数值的偏差影响，该偏差必然需要进一步评估氧探测器的线性曲线。气体稀释装置理论稀释的各个梯度浓度称作名义值，结合上述表3中修正后的O2浓度值，进一步分析该氧探测器的实际线性。此氧探测器的校准曲线由零位及表3氧修正后的是10个浓度组成，按照最小二乘法推导公式计算获得校准曲线的最优值，绘制此氧探测器的最优线性曲线和名义值即气体稀释装置输出的理论浓度所形成的线性曲线。为了能够直观地比较最优值线性曲线和名义值线性曲线的偏差，将最优值以点的形式在图表中标明，名义值以线性曲线的方式标明，其结果如下图2所示

图2 最小二乘法校准结果

通过上图2数据结果和校准曲线可知，修正干扰偏差前后，各个名义值与该氧探测器的最优值校准曲线的偏差很小，偏差范围均满足标准要求的2%范围以内，虽然氧探测器的线性是符合相关测试技术要求，但修正后期偏差变化较大（见灰色数字）。因此，在使用混合标准气体对配备有氧探测器的NDIR分析仪进行校准时，应当充分考虑到混合标准气体中CO、CO2成分对于氧探测器校准数据的干扰影响，在部分校准试验过程中，由于受到其他气体成分的干扰，为了获得更准确的校准曲线，应当对测量的氧浓度修正前后均进行校准曲线的绘制及偏差评估，此时才能真正评价氧探测器的性能。

3 台架试验分析

通过上述校准试验及数据分析，CO、CO2对于氧探测器的干扰影响是切实存在的，然而，在船用柴油机试验台架的测量中，排放测试系统采集的排放尾气中不仅仅包含了干扰氧探测器测量数据的CO和CO2，同时还有氮氧化物NOx成分和水分对于O2探测器的干扰影响，但考虑到试验系统采集的样气经过冷凝处理，故水分的影响忽略不计。尾气中的氮氧化物为NO和NO2，其相对应的氧当量如下表4所示

表4 氮氧化物气体成分对应的氧当量

本次试验采用符合《船用柴油机氮氧化物排放控制技术规则》的船用尾气排放测试系统在25%，50%，75%及100%负荷下进行采集，四种气体成分的数据采集记录时间为10分钟，并将最后3分钟的数据进行平均作为最终分析的数据，按照公式（1)和（2）结合测量的四种气体成分的浓度对实测氧浓度进行修正，测量数据及修正结果如下表4所示

表4 气体浓度测量及O₂浓度修正结果

由上述结果可知，在进行排放试验，试验系统测量的O2探测器受样气中NOx，CO以及CO2干扰的影响，但其数据偏差较小。而氧浓度作为评估船用柴油机尾气排放量的重要性能指标之一，结合IMO排放量计算程序和该型号柴油机的台架边界参数，进一步验证氧浓度修正前后对于NOx排放量的影响，其计算结果下表5所示

表5 O₂浓度修正前后气体成分排放量结果

单位：g/kWh

通过上述结果比对可知，其氧浓度的偏差修正仅仅影响到船用柴油机尾气中氧的排放量，但对于评价船用柴油其他气体成分的排放量尤其是对于涉及到评价排放等级的NOx排放量无影响，且对于评价柴油机废气排气量无影响。

5 总结

根据本文的校准试验和柴油机台架试验的结论分析，在对配备有氧探测器的NDIR分析仪校准以及该类型在船用柴油机台架试验过程中的测试应用，CO、CO2以及NOx成分对于NDIR分析仪中的氧探测器的干扰影响是不可避免的。因此，针对在校准过程及试验过程中所产生的氧浓度偏差，在仪器校准过程中，应当充分考虑到含有CO，CO2及NOx气体成分的混合标准气体物质导致O2探测器校准偏差以及偏差对于O2探测器线性的误判，为避免该三种气体成分的影响，宜选择单一氧成分的标准气体进行校准，便可以保证校准数据的准确性及可靠性。而在进行试验时，建议采取相应的修正措施来消除氧浓度及氧排放量的偏差，如选择具备动态修正的分析仪或者探测器来对氧浓度进行实时补偿修正，对于仅支持静态修正或不支持修正的分析仪探测器，宜依据技术条款的修正方法获得最终的氧浓度值，以确保试验数据的准确性。

参考文献:

[1] MEPC.177（58）船用柴油机氮氧化物排放技术控制规则及其修正案

[2] GD14-2020 船用柴油机氮氧化物排放试验及检验指南

[3] CAI 700 GAS divider operators’ manual

[4] Standards and methods for sampling and analysing emission components in non-automative diesel and gas engine exhaust gases-marine and land based power plant sources