关于工作场所中有机溶剂定性气相色谱-质谱测定的探讨

摘 要：目的利用气相色谱-质谱技术对工作场所中有机溶剂进行定性，为职业危害因素识别提供参考。方法 取适量样品到20ml顶空瓶中，密封，在40℃顶空平衡30min，取500~1000µl上层空气进样，经HP-VOC色谱柱分离后，进行质谱检测，经NIST标准谱库检索定性，峰面积归一化定量。结果 气相色谱-质谱技术能够有效识别出多种挥发性有机溶剂。结论 气相色谱-质谱技术可以有效识别工作场所中的有机溶剂，并为发现潜在的职业危害因素提供依据。

关键词：有机溶剂；定性；气相色谱-质谱法；工作场所

有机溶剂在工业生产中被大量使用，由此引起的职业危害受到广泛关注[1-3]。在职业危害评价中，职业病危害因素的识别是第一步，通常的经验就是让生产企业提供原辅料表，化学合成工艺流程图，来确定需要检测的职业病危害因素。有时候生产企业提供的原料表就是加工助剂、清洗剂，对于这种表述不明的原辅料，显然无法对其职业危害因素进行有效识别[4-8]。

为了更好的满足职业病危害因素的有效识别，可以借助气相-色谱质谱联用技术[9-10]，对生产或使用中的各种有机溶剂进行有效定性，保证职业病危害因素检测质量。

1  材料与方法

1.1  仪器和试剂

仪器：气相色谱-质谱仪；电子天平；金属浴；恒温干燥箱；数显恒温水浴锅；色谱柱： HP-VOC毛细管色谱柱，60m×0.32mm×1.8μm；DB-5MS毛细管色谱柱，30m×0.25mm×0.25μm；10µl移液器、1ml移液器、5ml移液器；20ml顶空瓶，带PTFE螺旋盖。

试剂：乙醇为优级纯，经质谱鉴定不存在苯、正己烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯干扰物质。

标准品：苯、正己烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯，均为色谱纯。

苯、正己烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯4种混合质控样品溶液：在10mL容量瓶中加入5ml乙醇，用10µl移液器分别准确吸取苯、正己烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯各10.0µL， 加入容量瓶中，乙醇定容，摇匀。

1.2  方法

1.2.1  原理

取适量有机溶剂或者半固态样品放入20ml顶空瓶中，密封，在40℃条件下，恒温30min，取顶部气体500μL~1000μL，进气相色谱-质谱进行分离测定，利用NIST标准谱库和保留时间对各组分进行定性，再将各组分的峰面积进行归一化，得出各组分峰面积的百分比报告。

1.2.2  气相色谱条件

色谱柱：HP-VOC柱；程序升温，初始温度37℃，保持5min，以5℃/min速率升温至120℃，保持2min，以10℃/min速率升温至250℃，保持10min；流速为1.3ml/min；载气He，纯度≥99.999％；分流进样：分流比20:1；隔垫吹扫流量为3ml/min；进样量：500μL~1000μL；进样口温度：260℃。

1.2.3  顶空条件

   设置针芯容量为2500µl，针芯温度40℃，进样后老化温度80℃，使用前后各清洗25%，样品预加热40℃，样品平衡40℃，平衡时间1800s，进样体积设置为500µl，进样后驻留1s。

1.2.4  质谱条件

EI离子源，电子能量70eV；离子源温度：230℃；四极杆温度为150℃；传输线温度：280℃；扫描方式：Scan；扫描质量范围：10-550amu；溶剂不延迟。

1.3  样品采集

液体样品：采用50ml广口带盖玻璃瓶，便于倾倒，避免滴撒，采集≥95%样品瓶体积的样品量。采样前摇匀，如果是大桶分装的，需要用分液器取其中部溶液；半固体样品（含有机溶剂）：采用PVC密封袋采样，采样后编号密封。采样量不宜太大，避免浪费和实验室后续废液处置压力。密封冷藏运至实验室，待检。

2  结果与分析

2.1  色谱柱的优化

监测方案[11]推荐使用60m×0.0.25mm×1.0μm的DB-5MS色谱柱，笔者比较了DB-5MS和HP-VOC色谱柱，发现DB-5MS色谱柱，组分出峰较快，有叠峰，给后续定性造成麻烦；HP-VOC色谱柱膜较厚，组分出峰中等，分离较好，因此，可以选用HP-VOC色谱柱作为分离柱。如果采用HP-VOC色谱柱，优点是不用泄真空更换色谱柱就可以做水中27种挥发性有机物，提高检测效率。4种质控标准在DB-5MS和HP-VOC柱上的分离图见图1和图2。

图1 4种质控标准在DB-5MS柱的总离子流图

出峰顺序：1：空气+水1.293min；2：乙醇1.456min；3：正己烷2.02 min；

4：1，2-二氯乙烷2.565 min；5：苯2.657 min；6：三氯乙烯3.276 min。

图2 4种质控标准在HP-VOC柱的总离子流图

出峰顺序：1：空气+水：3.524 min；2：乙醇：6.175 min；3：正己烷：11.234 min；

            4：1，2-二氯乙烷：14.423 min；5：苯：14.816 min；6：三氯乙烯：16.581 min。

2.2  恒温设备的优化

比较了电热恒温鼓风干燥箱、恒温水浴箱、不锈钢加热金属浴和三合一进样器的四种控温加热设备。监测方案要求用电热恒温鼓风干燥箱，进行样品加热平衡30min，实验中发现，样品瓶易倾倒，可能是气流扰动造成，倾倒后样品溶液容易沾在顶空瓶盖上，顶空进样时污染进样针。另外，实验室烘箱一般要求放在高温室，距离不方便。

采用2孔恒温水浴箱，相对烘箱而言容易搬动，加热后，顶空瓶盖上有一层薄薄的水膜，顶空针取样时，需擦干水汽后再取样，样品瓶在水中不容易固定，易倾倒。

不锈钢加热金属浴，加热控温精度能满足要求，且无水蒸汽，搬动也方便。缺点时进样针不能同步加热进样针。

三合一进样器，采用金属浴室加热技术，能准确控温40℃，加热时带振摇功能，便于挥发性组分溢出，顶空针带自动加热和清洗功能避免下一次进样还有上一针的残留，造成假阳性。因此，建议采用金属加热浴加热，有条件的选择三合一自动进样器。

2.3  样品测定

2.3.1  空白样品测定  在顶空瓶中加入5ml乙醇，在40℃顶空平衡30min，取500~1000µl上层空气进样检测，见图3。

   图3  空白样品测定总离子流图

2.3.2  质控样品测定  在20ml顶空瓶中加入4ml乙醇溶液，再取1ml质控样品溶液，密封，在40℃顶空平衡30min，取500~1000ul上层空气进样检测，见图2。

2.3.3  样品测定 用移液器吸取5ml液体样品到20ml顶空瓶中，密封，在40℃顶空平衡30min，取500~1000µl上层空气进样检测，某油墨清洗剂样品总离子流见图4。

图4 某清洗剂挥发性有机物样品测定总离子流图

2.4  结果表述

对所有检出组分（包括空气）进行NIST标准谱库检索，得到化合物名称，对各组分的峰面积进行归一化积分，得到各组分的峰面积百分比含量，例如某清洗剂挥发性有机物样品测定NIST检索并计算结果见表1。

表1 某清洗剂挥发性有机溶剂NIST检索并计算结果

     2021~2022年共采集14份有机溶剂进行气相色谱-质谱定性检测。样品中挥发性有机物的检出率为92.8%，检出有机物个数最多27种挥发性有机物。14家企业使用的有机溶剂均为外购，非自己加工生产。3个样品中只检出1种挥发性有机溶剂，占21.4%；检出10种以上挥发性有机物的占比50%。样品名称基本上以稀释剂、固化剂为主，无法从样品标识上进行职业病危害因素的识别，见表2。

表2 样品中检出挥发性有机物情况表

对检出的挥发性有机物大致分为10类，芳香烃类化合物检出最多，占43.36%，检出的代表性物质甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯；其次是脂肪烃类化合物占17.48%，检出的代表性物质正己烷、戊烷等。二醇类衍生物检出率2.80%，检出的物质有乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁基醚、二乙二醇单甲醚值得关注，在日常职业危害因素监测中未见提及，另外还检出甲缩醛、乙缩醛两种缩醛类化合物，经查文献发现，甲缩醛是重要的有机反应中间体，用途广泛，见表3。

表3 样品中检出有机物分类

3  讨论

本文对工作场所中有机溶剂定性的气相色谱-质谱测定方法进行了探讨，对样品恒温方式、色谱柱选择进行了比较，并应用于实际样品测定。

只有准确的识别职业危害因素，才能最大程度保护劳动者健康。工作场所职业病危害因素监测技术方案[12]中要求：使用含有挥发性有机组分化学品的岗位需确定存在苯、甲苯、二甲苯等8种有害因素中的一种或几种时，才能纳入监测。也就是说有机溶剂定性非常重要，避免生产中不使用，盲目采样，也可以避免由于生产者瞒报、漏报或者使用者不知情，造成职业病危害因素识别的不准确，可见气相色谱-质谱技术能为职业危害因素的识别提供有益的参考。

另外，从有机溶剂样品定性的结果看，二醇衍生物、缩醛类应引起相关部门重视，并纳入日常职业危害因素监测。

参考文献

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[11] GDOHTQC  001-2020化学品中挥发性有机组分定性分析和峰面积百分比测定顶空气相色谱-质谱法.

[12]工作场所职业病危害因素监测技术方案（内部文件）.