碱性电解槽用PTFE垫片蠕变松驰性能研究

摘要：碱性电解槽密封系统的长期可靠性是制约其稳定运行的关键因素之一，其中聚四氟乙烯（PTFE）垫片在持续压紧与高温碱液环境下的蠕变与应力松弛行为直接影响密封持久性。本文针对碱性电解槽实际工况，深入研究了PTFE垫片蠕变与应力松弛性能，获得了垫片应力衰减曲线与时间依赖变形规律。结果表明：PTFE垫片的蠕变松弛率随温度升高显著增大，且通过碳纤维增强改性可显著提高PTFE垫片的抗蠕变性能。本研究揭示了PTFE垫片蠕变松驰演化规律，可为电解槽密封结构设计、预紧力维护周期制定以及垫片材料改进提供理论与实验依据。

关键词:　PTFE垫片；碱性电解槽；蠕变松驰；   

1前言

目前，随着全球能源结构向绿色低碳转型，氢能作为清洁二次能源的重要性日益凸显。电解水制氢技术，特别是碱性电解槽技术，因其技术成熟、成本相对较低，成为大规模绿氢生产的主流路线之一。碱性电解槽通常在高温（70-90℃）、高压（1.0-3.0MPa）和强碱性（25-30% KOH溶液）的苛刻环境下长期运行。这种极端工况对电解槽各部件的可靠性和耐久性提出了严峻挑战，其中密封系统的性能直接关系到电解槽的运行效率、安全性和使用寿命[1]。

密封垫片作为电解槽关键组件之一，承担着多重功能：防止电解液泄漏、维持极间绝缘、补偿热膨胀差异以及承受循环载荷。据统计，一台1000标方/小时的碱性电解槽需要多达300多片密封垫片，任何一片垫片的失效都可能导致整个系统的密封失效，且维修时需更换所有垫片以保证密封均匀性。因此，对密封垫片材料的性能要求极为严格，必须同时具备优异的耐化学腐蚀性、高温稳定性、良好压缩回弹性以及低蠕变松弛率[2]。

聚四氟乙烯（PTFE）因其卓越的化学惰性、宽广的工作温度范围（-200℃至250℃）和良好的绝缘性能，成为碱性电解槽密封垫片的首选材料。然而，纯PTFE存在明显的粘弹性缺陷，在长期载荷作用下易发生蠕变松弛，导致螺栓预紧力下降、密封应力衰减，进而引发界面泄漏。研究表明，PTFE的蠕变行为具有显著的温度和应力相关性，随温度升高，其分子链段活动能力增强，蠕变速率明显加快。在碱性电解槽的高温高压循环工况下，这一问题尤为突出，成为制约电解槽长期稳定运行的关键因素之一[3]。

当前，针对PTFE密封材料的改性研究主要集中在填料增强方面。碳纤维、玻璃纤维、石墨等填料的引入可在一定程度上改善PTFE的机械性能和抗蠕变性。然而，大多数研究侧重于常温或单一因素下的性能评估，缺乏对碱性环境、温度-应力耦合及长期时效等多因素协同作用的系统研究。此外，现有文献对PTFE垫片在动态循环载荷下的松弛行为及泄漏机制认识不足，难以建立准确的寿命预测模型[4]。

本文旨在系统研究碱性电解槽用PTFE垫片在模拟实际工况下的蠕变松弛行为，通过设计多因素耦合实验，分析温度、应力、填料组成及碱性环境对材料长期密封性能的影响规律。研究结果将为高性能PTFE密封材料的开发提供理论指导，对提升碱性电解槽的可靠性和使用寿命具有重要的工程意义。

2  PTFE材料蠕变松弛机理分析

2.1 PTFE的粘弹性本质

聚四氟乙烯（PTFE）是一种典型的半结晶性高分子聚合物，其独特的分子结构决定了显著的粘弹性行为。PTFE分子主链由碳原子骨架和氟原子侧基构成，氟原子的强电负性形成高度对称的螺旋构象，赋予材料优异的化学稳定性和低表面能。然而，这种结构也导致了分子链间作用力较弱，在持续应力作用下容易发生分子链段的相对滑移和重排，表现为宏观上的蠕变变形[5]。

从热力学角度分析，PTFE的蠕变过程可分为三个典型阶段：初始蠕变（减速阶段）、稳态蠕变（恒速阶段）和加速蠕变（破坏阶段）。在碱性电解槽的工作条件下，垫片主要经历前两个阶段，其中稳态蠕变阶段的速率是决定密封寿命的关键参数。研究表明，PTFE的蠕变行为符合时间-温度等效原理，升高温度会加速分子运动，使蠕变曲线向短时间方向移动[6]。

2.2 微观结构演变机制

PTFE的蠕变松弛过程与其微观结构的变化密切相关。在压缩应力作用下，PTFE的非晶区域首先发生分子链段的取向和伸长，随后晶区片层开始滑移和重排。随着温度升高，晶区分子链的螺旋程度降低，片层滑移阻力减小，导致平衡压缩应变显著增加。这种微观结构演变是物理老化过程，伴随着自由体积的减少和分子链堆积密度的增加[7]。

填料改性通过引入刚性粒子或纤维增强相，改变了PTFE的微观应力分布和变形机制。填料粒子可作为物理交联点，限制分子链段的运动；同时，填料与基体界面形成的应力集中区能够诱发银纹和剪切带，吸收变形能量，从而延缓蠕变过程。然而，填料的分散性、界面结合强度以及填料自身的性能都会影响复合材料的整体蠕变行为[8]。

2.3 环境影响因素

碱性电解槽的工作环境对PTFE垫片的蠕变行为具有复杂影响。高温环境不仅直接加速分子运动，还会引起材料热膨胀，改变垫片与法兰之间的接触应力分布。强碱性介质（25-30% KOH溶液）可能通过表面渗透作用，影响PTFE的结晶度和界面性能。此外，电解槽运行过程中的压力波动和热循环会产生疲劳载荷，导致累积损伤和蠕变加速[9]。

表1 影响PTFE垫片蠕变松驰性能的主要环境因素及作用机制

3 实验材料与方法

3.1 材料制备与试样

本研究选用当前碱性电解槽广泛使用的改性PTFE材料作为研究对象，具体如下：碳纤维增强PTFE（20%碳纤维）。材料均通过模压成型工艺制备，具体流程为：将PTFE树脂与填料按预定比例混合均匀，置于模具中冷压成型，随后在烧结炉中进行程序升温烧结，保温后冷却成型。加工后的板材经机械加工制成标准垫片试样，尺寸为Φ75mm×Φ49mm×3mm，试样表面经抛光处理，确保表面粗糙度Ra≤3.2μm，以模拟实际密封表面的加工状态。

3.2 性能测试方法

压缩蠕变试验在AMTEC垫片综合性能试验机（见图1）上进行，该装置可在控制温度和应力条件下长期监测垫片的应变变化。测试条件设置为：温度梯度（室温、90℃），恒定压力（40MPa），持续时间4h。蠕变应变通过高精度位移传感器（精度±1μm）实时记录。

图1 AMTEC垫片综合性能试验机示意图

3.3 蠕变松弛因子和蠕变量的计算

按式（1）和式（2）计算蠕变松弛因子和蠕变量。

=                                （1）

                                               （2）    

式中：

——蠕变松弛因子；

——垫片初始应力，单位为兆帕（MPa）；

——垫片残余应力，单位为兆帕（MPa）；

——在、和条件下垫片的蠕变量，单位为毫米（mm）；

K——试验压板刚度，PN系列法兰的推荐刚度为500N/mm。

T——测试温度，单位为摄氏度（℃）；

——垫片受压面积，单位为平方毫米（mm2）；

4 结果与分析

表1 不同温度下PTFE垫片蠕变松驰性能

（a）时间-应力-温度-垫片厚度曲线           （b）垫片压缩量-应力曲线

图2 纯PTFE垫片蠕变松驰测试（25℃）

（a）时间-应力-温度-垫片厚度曲线           （b）垫片压缩量-应力曲线

图3 纯PTFE垫片蠕变松驰测试（85℃）

（a）时间-应力-温度-垫片厚度曲线           （b）垫片压缩量-应力曲线

图4 改性垫片蠕变松驰测试（25℃）

（a）时间-应力-温度-垫片厚度曲线            （b）垫片压缩量-应力曲线

图5  改性垫片蠕变松驰测试（85℃）

·

从表1可以看出，在相同初始应力（40MPa）条件下，温度对两种材料的蠕变松弛行为均有显著影响。随着温度从25℃升高至85℃，纯PTFE的残余应力由31.5MPa降至18.7MPa，蠕变松弛因子从0.79减小至0.47，蠕变量则由102μm增大至255μm；改性PTFE的残余应力从31.9MPa降至21.6MPa，蠕变松弛因子从0.80减小至0.54，蠕变量从42μm增大至93μm。这表明温度升高加剧了材料的蠕变松弛，导致应力衰减加快、变形增大。

对比两种材料，改性PTFE在相同温度下均表现出更优的抗蠕变松弛性能。25℃时，改性PTFE的残余应力略高于纯PTFE（31.9MPa vs 31.5MPa），蠕变松弛因子相近（0.80 vs 0.79），但蠕变量显著降低（42μm vs 102μm），说明改性后材料在常温下的抗蠕变变形能力大幅提升。85℃时，改性PTFE的残余应力（21.6MPa）和蠕变松弛因子（0.54）均明显高于纯PTFE（18.7MPa和0.47），蠕变量（93μm）远小于纯PTFE（255μm），表明改性PTFE在高温下仍能保持较好的应力保持能力和抗蠕变变形能力。

5 结论

（1）温度对PTFE垫片的蠕变松弛性能影响显著。在相同初始应力下，随着温度升高，两种材料的残余应力均下降，蠕变松弛因子减小，蠕变量增大，表明高温环境会加速垫片材料的应力衰减和蠕变变形。

（2）改性PTFE的抗蠕变松弛性能明显优于纯PTFE。在25℃常温条件下，改性PTFE的蠕变量较纯PTFE降低约59%；在85℃高温条件下，改性PTFE的残余应力（21.6MPa）和蠕变松弛因子（0.54）均高于纯PTFE（18.7MPa和0.47），蠕变量较纯PTFE减少约64%，表现出更好的应力保持能力和抗变形能力。

（3）改性处理显著提升了PTFE材料在高温工况下的密封适用性。采用改性PTFE垫片有助于减小高温环境下的预紧力衰减，提高碱性电解槽长周期密封可靠性。

参考文献

[1]Kumar S S, Lim H. An overview of water electrolysis technologies for green hydrogen production[J]. Energy reports, 2022, 8: 13793-13813

[2]Zun M T, McLellan B C. Cost projection of global green hydrogen production scenarios[J].

Hydrogen, 2023, 4(4): 932-960.

[3]Dhanumalayan E, Joshi G M. Performance properties and applications of polytetrafluoroethylene (PTFE)—a review[J]. Advanced Composites and Hybrid Materials, 2018, 1: 247-268.

[4] 陈碧波. 聚四氟乙烯蠕变性能研究[D]. 西北工业大学, 2007.

[5] 雷淼, 周健, 李孟茹, 等. 聚四氟乙烯压缩蠕变行为测试与表征[J]. 工程塑料应用, 2021, 49(6): 118-124.

[6]]Yu X, Zhang B*, Gu B. Creep and Stress Relaxation Performance of Rubber Matrix Sealing Composites after Fatigue Loading[J]. Fibers and Polymers, 2022, 23(2): 471-477.

[7]Zhang Bin, Jin Xiang, Yu Tao, et al. Fatigue and Creep Properties of Carbon Nanotube/Aramid Fiber Synergistically-Reinforced Rubber Sealing Composites[J].

Fibers and Polymers, 2023, 24(7): 2401-2409

[8] 谢苏江, 谢文谦. 石墨烯/聚四氟乙烯复合密封材料的制备及性能研究[J]. 润滑与密封, 2018, 43(9): 104-107.

[9]阚松, 陈晔. 短纤维增强 PTFE 密封复合材料的蠕变松弛模型[J]. 润滑与密封, 2012, 37(9): 82-86.

基金项目：江苏省特检院院内科技计划项目资助(KJ(Y)202401)