甲醇回收工艺优化分析

 摘要：大牛地气田在天然气生产中采用甲醇作为水合物抑制剂，由井口注入的甲醇与气井产出的地层水形成含醇污水一起进入净化厂进行回收处理，将污水中的甲醇回收以循环利用，回收甲醇后的污水经处理达标后回注地层。对于影响甲醇回收率的问题，提出对应解决建议，采取有力措施。

关键词：水合物抑制剂；精馏塔；结垢；腐蚀刺漏；工艺参数调整；原料水控制；设备维保

1背景及现状

1.1研究背景

净化厂是专门为集气站设立的辅助单位，由于采气过程中的采出水多为油水混合物且含有多种化学物质，成分非常复杂，随意排放会污染环境，因此通常会集中在净化厂统一处理。根据每口井的采气深度以及采气工艺不同，结合一年四季环境温度的变化，净化厂接收的采出水大致分为一般污水、含硫污水和含醇污水。其中含醇污水通常在每年的冬季产生，这是因为在一定的压力和较低的温度条件下，天然气中的CO2、H2S等显酸性气体组分能和液态水形成水合物，水合物是晶状固体物质，极易在阀门、管线弯头处形成堵塞，严重影响天然气的采集和输送，因此大牛地气田在天然气生产中采用甲醇作为水合物抑制剂，由采气井口向采气管线注入甲醇来抑制水合物的形成。该污水不仅含有毒性组分甲醇而且常含有大量的矿物质、悬浮物、机械性杂质及乳化油等，再加上在天然气开采过程中为了缓解腐蚀人们在井筒和地面管线中定期加注一定量的组成较为复杂的缓蚀阻垢药剂，这就使得采出污水成为一种含表面活性剂、含甲醇、含盐、含油、含大量机械杂质、呈酸性的具有较强腐蚀性和较易结垢的复杂且稳定的体系。从环保和经济等方面考虑，这样的污水直接排放会对周边环境造成严重污染，对动植物造成极大危害，污水中含有大量的机械性杂质、结垢离子和甲醇，直接注入地层将会造成地层堵塞，因此必须对产出含醇污水进行综合处理，以达到环境保护、节能减排的目的。为了达到降低生产成本和保护环境的要求，由井口注入的甲醇与气井产出的地层水形成含醇污水一起进入净化厂进行回收处理，将污水中的甲醇回收以循环利用，回收甲醇后的污水经处理达标后回注地层。

1.2主要技术

甲醇回收工艺采用常压精馏原理，利用甲醇和水的沸点不同（标准状态下甲醇的沸点为64.7℃，水的沸点为100℃），对甲醇-水进行两相分离。通过液相和气相的回流，使气、液两相逆向多级接触，在热能驱动和相平衡的约束下，使得易挥发的甲醇组分不断从液相往气相中转移，而难挥发水由气相向液相中迁移，通过部分汽化、部分冷凝同时连续进行使甲醇和水不断分离，实现甲醇的回收。

甲醇回收装置采用“填料+斜孔”复合精馏塔型，将原料液通过三级加热、两级过滤，待甲醇污水达到泡点温度后从精馏塔中部进入。首先，甲醇污水经原料泵加压后进入到双料过滤器，在进入到换热器之前加入防腐阻垢剂，然后依次经过原料-塔底水换热器、原料-凝结水换热器及原料加热器换热等三级换热，进入到精细过滤器过滤，最后进入甲醇精馏塔进行甲醇-水的气液分离。在塔内分为气、液两相，液相从上而下与自下而上的二次蒸汽逆向接触，完成传热传质过程，然后汇集于精馏塔底部，塔底水用精馏塔塔底出水泵抽出，一部分污水作为循环水进入塔底重沸器，重沸器采用蒸汽加热，塔底水被蒸汽加热成二次蒸汽返回精馏塔内，另外一部分水做为塔底产品和原料水换热至40℃左右，含醇量小于0.1%时进入回注系统，含醇量大于0.1%时返回原料罐重新进行处理；蒸汽自下而上与下流的含醇液体逆向接触蒸出液体中的轻组分甲醇，精馏塔塔顶的甲醇蒸汽经空冷器冷却后，进入甲醇回流罐，之后用精馏塔回流泵吸出加压，一部分做为回流液至塔顶进入甲醇精馏塔；一部分做为产品进入产品罐区，经过装车泵装车外运供各集气站使用。

第三处理站的甲醇回收装置目前根据理论计算以及实际情况设置进料温度为60-70℃，塔顶温度为66-68℃，塔底温度为100-102℃，进料量为10m3/h,塔底液位要求在50cm左右，回流罐液位要求大于60cm，通过调节进塔底蒸汽量以及塔顶的甲醇回流控制塔底塔顶的压差≤35kPa。采用常压或者微正压精馏工艺将甲醇污水中的甲醇提浓到95%，脱甲醇水中甲醇含量小于0.1%，满足回注地层的要求。换热设备采用内搪瓷和不锈钢管束，外加精细过滤器，含甲醇污水管线采用不锈钢材质等技术，以增强设备及管路的抗腐蚀性能。精馏塔的总高度设计为35.85m，包括38层斜孔塔盘和5层圆孔塔盘以及4.5m金属波纹填料。提馏段主要采用斜孔塔盘是因为斜孔塔盘具有易于清理，操作弹性大的优点；精馏段采用高效规整填料，操作弹性大，精馏效率高，对含甲醇进料污水组成的变化具有很好的适应性，可满足气田污水回注的甲醇含量的要求，并确保甲醇产品的质量。提馏塔底重沸器采用泵强制循环，避免由于物料加热发泡液泛问题。

精馏塔设计运行参数

精馏塔设计结构参数

1.3回收现状

依据甲醇产品质量管控文件中质量评价标准：冬季甲醇产品浓度不小于85%，夏季甲醇产品浓度不小于80%。目前甲醇回收装置经常不能满足甲醇产品浓度达标的条件，在分离过程中甲醇损失较多，导致需要外购甲醇来满足各个采气区所需的甲醇用量。这是由于受进料组成、进料量、温度以及整体运行参数的影响，经过气液分离得到的甲醇纯度变化较大，不够稳定，通常甲醇含量达不到95%以上，一部分损失的甲醇会进入到塔底水中回注到地层。这不仅减少了甲醇的回收利用率，更对环境造成了直接影响。

以第三处理站2021年11月16日-2022年5月14日处理含醇污水的数据为例，通过比较发现冬季含醇污水量较大且甲醇浓度较高，春季含醇污水量较小且甲醇浓度较低，夏季和秋季不产生含醇污水。1-3月份处理的原料水中含醇量均为12%-16%，而5月初处理的原料水中含醇量低至4%-7%，一年中含醇污水量及其甲醇浓度相差较大。从甲醇回收数据表中可以看出随着原料水中甲醇含量逐渐降低，甲醇产品的浓度呈现无规律变化，不符合精馏塔的工作机制，说明精馏塔的分离效果不稳定；塔底水的含醇量普遍大于0.1%，不符合回注水指标。在预处理以及精馏过程中损失部分甲醇量，说明整套甲醇回收工艺的甲醇回收率仍有待提高。

2存在问题

对于甲醇回收装置来说，原料水的进料量逐渐减少，回收产品甲醇纯度不达标（≤95%），塔底脱甲醇废水含醇量超标（≥0.1%）。虽然在冬季都对换热器和相关管道做了保温处理，但仍然有可能会因为温度影响生产，并且甲醇污水来水中甲醇含量不同，按照规定设计工艺参数运行,很难保证产品甲醇和塔底水均合格。

2.1原料水不达标

含甲醇原料水在进入到装置区前需要经过预处理除去大部分污泥和金属离子。首先进站污水在卸车池经过沉降后进入到油浮选装置，通过加入pH调节剂调节污水酸碱度为7.5-8，加入双氧水主要将亚铁离子氧化为三价铁离子，之后再加入混凝剂PAC和絮凝剂PAM将水中的污泥和沉淀包裹形成矾花上浮，最后将处理后的水经过缓冲罐转到五千方储罐作为原料水提供至装置区回收甲醇。

经过预处理后的含醇污水水质虽有所改善，但加药量未随含醇污水水质变化及时调整，而且预处理的污水来水成分复杂且变化较大，且污水不停歇地进水，而加药间的加药量以及加药箱容积固定，导致油浮选装置中的进药量不能随着预前水的成分改变而及时调整，预后水通常不符合规定（浊度≥40）就进入到原料水储罐。预后水不合格、含醇污水储罐清污不及时等都会导致甲醇回收装置出现结垢、腐蚀现象，影响装置平稳运行。

2.2管道塔盘沉积结垢

由于污水中的机械杂质及水硬度，长时间会导致管道内部沉积结垢，引起塔内汽、液通道堵塞，严重降低了塔的处理能力及效率。换热设备结垢严重还会造成换热器堵塞，降低换热能力及效率。流路管线结垢和机泵前过滤器结垢造成流量减少。

2.3输送管线腐蚀刺漏

含甲醇污水通常为高矿化度的酸性污水（pH=5-7)，同时还含有HCO-等腐蚀物质，腐蚀过程复杂。装置在运行过程中管道长期遭受腐蚀，没有及时发现导致腐蚀力度加强形成设备、管线多处穿孔，出现液体刺漏现象，影响整个精馏塔的密封性。刺漏严重时还会影响塔的运行参数。

2.4运行参数未及时优化

理论工艺运行参数是依据固定范围的原料水含醇量计算得出的理想参数，但是由于每口井的采出水中注醇量不同，在不同时间段内含醇污水的甲醇浓度波动范围也比较大，因此进入到装置区的含醇污水中的含醇量也会有所不同，使用同样的运行参数处理不同含醇量的污水有时会发生塔板压降、液泛、雾沫夹带、漏液以及液面落差等现象。尤其是在冬季新井投产多水质差，设计参数远偏离实际运行参数，由于物料发泡严重很容易发生液泛现象进而影响精馏塔的正常操作，使水处理效果不好，塔板上结垢严重，塔板效率降低，最终导致甲醇回收装置塔顶产品甲醇浓度低于设计要求，塔底水甲醇浓度高于设计要求。使用这种固定的的工艺运行参数不仅不能达到最佳的甲醇回收效果，更会对塔造成一定的伤害。

3解决建议

3.1严格控制原料水质量

在对含醇污水进行预处理时，油浮选处理是最重要的一个环节，其关键技术就是将污水调节至中性偏弱碱性防止将金属腐蚀，将污水中的泥沙和易结垢离子絮凝除去防止在管道堵塞结垢，在这一步加药量的选择是重中之重。在实际生产过程中，加药箱内的药剂量是固定的，而含醇污水是流动的且其中的机械杂质和矿化度也不同，不能随时都在最优的加药条件下对污水进行处理。建议接收水罐在接收至一定量后停止收水，沉淀4-5小时后检测污水中的主要组分，根据检测结果调节加药量，按照一罐水对应一组加药量的原则对含醇污水进行定量预处理。待预后水进入到缓冲罐沉降数小时后，进一步检测水的浊度、酸碱度含量，当污水中的主要组分严重不达标时重新打入到一个新的接收水罐重新进行处理。

3.2优化精馏塔工艺参数

在精馏塔设计搭建完成后，其中的塔高、塔容积、提馏段塔盘数、精馏段填料高度以及进料位置都是固定不变的，精馏塔的运行主要依靠调整各个参数，例如塔的温度和压力（包括塔顶、塔底和某些有特殊意义的塔板）；进料量；进料温度；塔内上升蒸汽速度和蒸发釜的加热量；回流量；塔顶冷却速度；塔顶采出量和塔底采出量等。进料状态和进料组成也会影响回收甲醇的纯度。

3.2.1降低进料量

因进料量过大造成甲醇产品浓度不合格，则适当降低进料量，一般以设计进料量为准。

3.2.1改变进料温度

由于不同时间段原料水中的含醇浓度是大不相同的，所以导致原料水的泡点温度也是不相同的，因此需要根据原料水的组成改变进料温度。通常在设计塔的时候都会暂定泡点温度为进料温度，但是在实际运行过程中以泡点温度进料并不能达到最好的回收效果，适当降低温度至泡点温度一下反而更有益于塔顶温度、回流量等参数的控制。

3.2.2改变塔底塔顶温度

根据原料水中含醇量的变化情况，相应地使用甲醇冷凝回流和塔底重沸蒸汽调节塔顶温度和塔底温度。通过从塔顶提供一定量的甲醇液体使塔板上形成冷回流，取走塔内多余的热量，维持塔内的热量平衡。重沸蒸汽从塔底进入维持塔底温度始终大于100℃，原料水从塔的中部进入提供塔板上的冷流体，自上而下的液体与自下而上的气体在塔板上逆向接触，上行的气体中重组分冷凝，下行的液体中的轻组分吸热汽化，反复的冷凝汽化作用进一步增加产品分离的精度。增加传质传热效果，提高分离效果。

3.2.3改变回流比

原料水中的甲醇组份变重时，加大回流比；组份变轻时，减少回流比。在塔顶产品和塔底产品的组成标准固定的情况下，维持塔顶、塔底的产品质量不变，如果只是增加回流比对产品的产量是没有影响的，只是意味着塔釜再沸器的功率也增加了。所以增加回流比提高了轻重组分的分离程度，代价是增加了能耗。在实际生产情况允许的条件下，根据回收甲醇的浓度要求，适当的改变回流比也会提高精馏塔的回收效率。

3.2.4降低回流量， 

当需要提高塔顶产品质量时，可以适当降低回流量，使甲醇气体在塔内换热传质多次，得到纯度更高的甲醇溶液，但这同时会增加塔底重沸器负荷。考虑到生产要求和经济条件，依据实际情况来调整回流量。

3.3强化管理

所有操作人员和技术人员都要熟知甲醇质量管控办法，并严格按照其中的条款执行。

3.3.1不定期进行清塔作业和蒸塔作业

冬季含醇污水增多，装置区的处理量也随着增加，由于含醇污水中成分复杂，处理一段时间后就会出现塔盘结垢等情况使回收效率大大降低，这时就需要对塔进行蒸塔作业以及清塔作业。作业时间需要根据处理量以及回收甲醇情况及时判断是否需要进行现场作业。

3.3.2 定期进行反洗与填料更换以及滤芯更换

装置区双滤料过滤器每12小时必须反冲洗一次，反冲洗时间3-5分钟；双滤料过滤器的填料更换周期为1年。当精细过滤器进出口前后压差≥0.1MPa，需要及时更换滤芯。

3.3.3 定期清理管线和换热器

一般管线与换热器前后压差≥0.1MPa，则需清理管线与换热器。

3.3.4定时监测

工作人员严格按照规定时间对原料水成分进行检测以及不定时地抽检,随时掌握产品甲醇和塔底水的含醇量，便于及时微调工艺参数以达到最佳的分离效果。

3.3.5数据真实准确

化验人员应依据仪器的操作步骤认真检测不同来水及产品，如实填写并上报真实的数据。定期对化验仪器进行校准，确保化验结果的准确性。

4.采取措施

4.1严控原料水含硫量，降低对装置的影响

分类暂存与处理：建立上下游信息沟通、共享机制，及时掌握含硫井产出水情况，严禁含硫水与非含硫水混输；

全系统持续监测：持续跟踪监测各环节含硫情况，控制进装置含硫量，降低含硫水对装置的影响。

4.2优化装置运行，确保甲醇回收率和质量

开展降低进料量和提高产品浓度试验，优化第三、四处理站处理能力；第二处理站精馏塔运行分析，测试精馏塔运行参数和稳定运行条件，制定相对应的运行方案。优化装置区药剂配方与加注制度，提升防腐防垢效果。筛选耐高温、抗高矿化度、高pH的缓蚀阻垢剂，开展室内试验评价。

4.3强化设备维护保养

2022年上半年，完成清塔18次；换热器清理30余次对，清洗原料水、塔底水管线8条，更换装置区腐蚀堵塞严重管线2条；每周更换精细过滤器滤芯；回注系统维护保养回注泵22次，故障维修14次，改造喂水泵出口至回注间进口地埋管线，减缓回注管线震动。

4.4优化自控系统

优化自控系统实现装置参数精细化调节；校准流量计、液位计和电动阀。