深冷分离技术在CO提纯中的应用与优化

摘要：随着化工行业对高纯度CO需求的不断增长，深冷分离技术由于其低温相变分离的特点，在CO提纯方面表现出明显的优势。该技术可以精确地控制温度梯度来达到杂质组分高效分离的目的，多级精馏后可以得到纯度为99.99%以上的CO产品。本文对深冷分离技术的热力学基础及核心工艺单元进行了系统的论述，并对流程配置优化、设备性能提高、材料绝热技术改进等关键途径进行了重点分析。对于复杂原料工况提出适应性工艺耦合方案和柔性生产调控方法，探讨其与碳捕集利用系统协同整合的方法。研究结果证明，经优化后的深冷分离系统能耗下降了15%到20%，产品收率提高到98.5%以上，为化工行业的低碳转型提供重要的技术支撑。

关键词：深冷分离技术；CO提纯；应用；优化

引言

在化工行业迅速发展的时候，高纯度一氧化碳（CO）作为许多重要化工生产过程的主要原料，需求量一直保持着快速增长的趋势。从精细化学品合成、大型化工装置运行等各个方面来看，高纯度CO的质量及供应是否稳定，直接关系到产品的好坏及生产的快慢。但是传统的CO提纯方法在越来越严格的纯度要求以及复杂的原料组成面前，渐渐显示出能耗高、分离效率低、提纯后的产品纯度不够高等诸多不足之处。在这种情况下，由于深冷分离技术具有独特的低温相变分离特性，因此在CO提纯方面，深冷分离技术具有明显的技术优势和良好的应用前景。本文主要就深冷分离技术在CO提纯中的应用和优化做进一步的探究，为化工行业高质量发展提供一定的技术参考。

1深冷分离技术内涵与作用

1.1深冷分离技术内涵

深冷分离技术是利用低温下物质相变特性不同的原理，对物质进行分离的一种物理方法。该技术利用极低温环境（一般低于-100℃），利用混合气体各组分沸点、凝固点等热力学性质的显著差异，使目标组分液化或者固化从而实现与其他组分的分离。核心就是通过梯度降温、精确控温，使不同物质在一定的温度区间内出现气液、液固或者气固三相转变，再结合多级分离单元操作来实现高纯度组分的提取。该技术既有物理分离的可靠性，又有低温精馏的准确性，特别适合于沸点接近、常规分离方法难以有效处理的复杂气体混合物体系。

1.2深冷分离技术的作用

深冷分离技术在工业气体分离方面有很多价值，第一，利用低温下的相变选择性，可以对沸点差小于5℃的难分离组分（CO和N₂）进行高效的分离，突破了传统精馏技术的分离极限；第二，经过多级冷凝蒸发循环后，CO产品的纯度可以达到99.99%以上，满足电子特气、碳基材料合成等高端领域的原料需求；第三，其模块化设计可以与变压吸附、膜分离等技术相结合，形成针对不同原料气组成（高CO₂含量、含硫杂质等）的定制化解决方案；第四，低温环境下物质相变过程中会伴随显热和潜热的梯度释放，为余热回收和能量梯级利用提供了物理基础，大大降低了单位产品的能耗。

2深冷分离技术提纯CO的基本原理

2.1低温相变分离的热力学基础

从热力学的角度来分析，深冷分离过程要依靠气体混合物在低温高压下气液两相的平衡关系。通过原料气逐级冷却到各组分的冷凝温度以下，高沸点组分（二氧化碳、烃类）先液化析出，低沸点组分（氢气、氮气）大部分仍为气态，达到初步分离的目的。一氧化碳沸点(-191.5°C)处于氢气(-252.9°C)、氮气(-195.8°C)和甲烷(-161.5°C)之间，这就给精馏分离创造了条件。相平衡计算，特别是用状态方程（PR方程）来预测多元体系在低温下的气液相行为，是工艺设计、模拟的基础，决定分离序列的合理性及能耗水平。

2.2核心工艺单元：低温精馏

低温精馏是CO与沸点接近的组分（主要是氮气、甲烷）最后分离的单元。该过程在特制的低温精馏塔（脱甲烷塔、CO/氮分离塔）内进行。在塔中，塔底再沸器提供上升气流，塔顶冷凝器提供回流液体，气液两相在填料或塔板上逆流接触。根据相对挥发度不同，液相中沸点高的组分（甲烷、CO）向塔底富集，气相中沸点低的组分（氮气）向塔顶浓缩。经过多级平衡操作，在塔侧线或者塔底得到高纯度的一氧化碳产品。精馏塔的理论板数、回流比、操作压力、温度是决定分离精度和能耗的重要设计参数。

2.3杂质预处理与深度净化

原料气中有不少对深冷系统构成严重危害的杂质，必须在深冷主流程之前把这些杂质脱除。水分、二氧化碳在低温下会凝固成冰、干冰，堵塞管道、设备，必须采用前端变温吸附（TSA）、分子筛吸附等工艺将水分、二氧化碳浓度降至ppm级以下。微量的氧气也要完全去除，因为在低温环境下，它会与CO形成爆炸性混合物，一般采用催化加氢转为水后再脱除。另外，不饱和烃类等重组分也需要严格控制，防止在低温部位积累。这些预处理步骤是保证深冷系统长期、安全运行的前提条件，预处理的净化程度决定了主冷箱的工况以及产品的最终纯度。

3深冷分离工艺的优化路径

3.1流程配置与能量集成的优化

流程创新是深度节能的重点，采用多级闪蒸、多效精馏、热泵精馏等先进流程可以大幅降低外部冷量消耗。高压精馏塔顶的低温气体用来预冷低压塔的进料，实现冷量的内部梯级回收。全流程夹点分析，优化换热网络，减小换热温差，可有效降低有效能损失。另外合理设置中间压力等级，用膨胀机回收高压流体的压力能同时产生冷量，这是提高系统能量自持能力的重要方法。流程模拟软件的使用，使对这些复杂的能量耦合关系进行精确的分析和优化成为可能。

3.2关键设备性能的提升

设备性能的提高直接决定了工艺效率的边界。高效板翅式换热器由于结构紧凑、传热性能好，使装置体积减小、冷损降低。规整填料在精馏塔中使用，降低了塔的压降，提高了传质效率，使在更低的回流比下达到相同的分离要求变得可行，从而降低了再沸器的热负荷。透平膨胀机效率提高，就表示压力能转化制冷能力的获取更加高效。同时先进的分布式控制系统（DCS）及实时优化（RTO）系统可以使装置一直工作在动态最优工况，以适应原料气组分和负荷的改变。

3.3材料与绝热技术的演进

深冷环境的苛刻性给材料及绝热带来特别的要求。低温柔性材料的应用，奥氏体不锈钢、铝合金，保证设备在低温下具有足够的机械强度和韧性。高效绝热是减少冷量损失，保证低温环境稳定的命脉。真空粉末绝热或者高真空多层缠绕绝热技术的使用，大幅度减少了设备及管道的漏热。保冷设计的精细化，冷箱内管道支撑、阀门等“冷桥”处的保冷设计，对于长期运行的经济性来说非常重要。新型纳米多孔绝热材料的研究，为提高绝热性能、减小设备体积提供了可能。

3.4面向复杂原料与灵活生产的适应性设计

原料气源多样化要求深冷工艺有更好的适应性。对于含有氢气或者氮气的不同的气源，要灵活改变预分离方案，把膜分离或者变压吸附当作预处理，并且同深冷单元结合起来，形成一种互相借力的混合工艺。为满足化工生产中氢气、一氧化碳比例（H₂/CO）灵活性的要求，在深冷过程中可以设计多股采出和旁路调节，从而达到产品结构快速改变的目的。柔性设计提高了装置的市场竞争力。另外考虑到未来碳捕集和封存（CCS）的发展趋势，在预处理阶段对原料气中的二氧化碳进行高纯度的回收，使深冷工厂具备了低碳化的功能，从而拓展了深冷工厂的技术内涵。

4系统集成与未来发展

4.1面向复杂原料的适应性工艺耦合

单一气源的时代已经过去，面对焦炉气、高炉气、化工尾气等各种各样的原料，灵活的工艺耦合成了必然的选择。深冷分离可以和膜分离、变压吸附（PSA）等非低温技术组成前处理或者后精制。如用PSA把大部分氮气和氢气去掉，从而减轻深冷单元的负荷，或者用膜分离做粗分离，深冷单元只负责最后的精制提纯。此种“刚柔并济”的混合工艺可以充分发挥各自的优势，扩大原料的适用范围，提高整体的经济效益。

4.2产品结构的柔性调控能力

现代大型化工园区常常需要根据下游产品链的需求，随时调节一氧化碳和氢气（合成气）的比例。先进的深冷工艺设计有很强的产品结构弹性。在精馏序列中设置侧线抽出、中间冷凝蒸发器、产品气回流调节等手段，在较宽的范围内可以精确控制H2/CO的比例，甚至可以同时产出高纯度氢气、一氧化碳、燃料气等多种产品，实现单一产品生产向多产品联产的转变，极大地提高了市场的适应性。

4.3与碳捕集及利用的协同整合

在碳减排大背景之下，深冷工厂的角色正在被重新定位。原料气中高浓度的二氧化碳在预处理阶段就已经高度富集，为低成本捕集创造了极佳的条件。将深冷工艺与碳捕集、利用与封存（CCUS）技术结合，在生产出高纯CO的同时，可以副产食品级或者工业级液态二氧化碳，甚至为之后的甲醇合成、电化学还原等利用途径提供纯净的碳源。这就使传统的分离装置升级成为碳资源管理的节点，给工艺流程增添了绿色的新内容。

4.4智能化运维与数字孪生应用

数字化浪潮正在工业分离中深度渗透。通过布设大量的在线分析仪和智能传感器，采用先进的过程控制（APC）和实时优化（RTO）系统，深冷装置可以实现自适应的优化运行，对进料的波动以及市场的需求变化做出动态的响应。再进一步，创建包含热力学、流体力学以及设备性能的数字孪生模型，可以实现对生产过程的全周期、高保真模拟。不仅可以实现对故障的预测与健康管理（PHM），减少非计划停车的发生，还可以进行离线的工艺改进虚拟试验，成为工艺不断改进的数字实验室，推动深冷技术由经验驱动向数据和模型混合驱动的新范式转变。

结语

深冷分离技术在CO提纯领域有着很大的应用潜力以及优化空间。依靠不断的科技创新以及系统的集成，深冷分离技术不仅可以高效、环保地提纯CO，还可以同碳捕集、利用与封存技术以及智能化运维等先进技术结合起来，推动整个工艺流程朝着更绿色、更智能、更可持续的方向发展。伴随着技术发展以及应用领域的不断扩展，深冷分离技术会在更多的领域发挥出重要作用，为工业分离领域转型升级、可持续发展做出更大贡献。

参考文献

[1]谷俊男，邢心语，李磊，等.膜法脱除烟气中二氧化碳的工艺技术进展[J].现代化工，2023，43（S1）：81-84.

[2]张骏驰，严建林，司群猛.LNG冷能在轻烃深冷分离过程综合利用探讨[J].炼油技术与工程，2022，52（9）：22-27.

[3]宋景涛，郭慧冬，毛百虎.深冷分离联合PSA制氮工艺技术在煤化工领域中的研究与应用[J].中国石油和化工标准与质量，2023，43（11）：184-185+188.