乙烯废碱液工艺选择分析

摘要：乙烯废碱液是乙烯装置碱洗工艺中，去除裂解气中酸性气体（如(H2S)、(CO2)等）酸性气体，产生大量废碱液。这些废碱液成分复杂，通常含有高浓度的硫化物、氢氧化钠、碳酸钠以及各类有机物等。不同的处置工艺，对下游配套污水生化处理设施要求不同，若未经处理直接排放到环境中，将对环境造成破坏性的影响，同时可能造成二次污染。

关键词：乙烯废碱液  氧化工艺  催化氧化  生化处理

1、乙烯废碱处理的重要性

国内乙烯工业发生迅速，众多大型百万吨乙烯装置相继建成投产。在乙烯产量大幅攀升的同时，废碱液的产生量也随之急剧增加，成为乙烯生产企业面临的棘手环境问题。废碱液处理装置能否稳定运行，影响乙烯装置整体运行效率，废碱液中的杂质和污染物，造成管道和设备腐蚀、结垢、堵塞等问题。新建百万吨乙烯装置设计运行周期为4-5年，废碱中的硫化物会腐蚀金属管道，缩短废碱液处理装置的设备使用寿命，同时增加维修更换成本，频繁的设备故障还会导致生产中断，影响乙烯装置长周期运行。因此，合理选择乙烯废碱处理工艺对企业实现绿色发展、降低成本、保障生产稳定运行意义重大。

深入剖析不同乙烯废碱处理工艺的技术特点、运行效能、经济成本及环境影响等关键要素，结合各石化企业实际情况，对比分析，为乙烯生产企业在废碱工艺选择过程中，提供精准、可靠的决策依据，与自身生产规模、原料特性、环保要求及经济实力高度适配的废碱处理工艺，实现经济效益、环境效益与社会效益的协同优化。

2、乙烯废碱液的特性剖析

2.1 废碱成分构成

乙烯废碱液的成分较为复杂，在乙烯生产的碱洗工艺中，为有效脱除裂解气里的酸性气体（如(H2S)、(CO2)等），会投入大量的(NaOH)溶液。随着反应推进，部分未参与反应的(NaOH)留存于废碱液中，致使废碱液呈现强碱性，通常其(pH)值处于13 - 14的区间。主要包含以下几类物质NaOH、硫醇(RSH）、Na2S、NaHS、Na2CO3、Na2SO3、硫代硫酸钠Na2S2O3以及裂解气中的一些组分还会发生聚合、缩合反应，生成的黄油（主要成分是高分子烃类聚合物）和轻质石油类。

2.2 性质特点

乙烯废碱液的强碱性、高腐蚀性、恶臭气味以及难生物降解等特性，给处理工艺带来了诸多挑战。废碱液中高浓度的(NaOH)使其具有强碱性，(pH)值通常处于13 - 14之间。硫化物、氢氧化钠等成分具有很强的腐蚀性，会侵蚀金属管道、容器以及处理设备的内部构件。高分子烃类聚合物、芳烃及其衍生物等，结构复杂、化学稳定性高，难以被微生物直接利用降解。含有硫化物、硫醇等挥发性物质，乙烯废碱液会散发刺鼻的恶臭气味，然而这种气味不仅对厂区及周边环境空气质量造成严重污染，影响工作人员的身体健康，在处理过程中，若不能有效控制恶臭气体的逸散，将难以满足环保法规对于废气排放的严格要求。

现有的乙烯废碱液处理工艺，主要可以分为两部分，一是前期废碱预处理通过物理方法，萃取、聚结及静置脱除轻油和黄油；二是通过氧化法、生化法脱除废碱中硫醇(RSH）、Na2S、NaHS、Na2CO3、Na2SO3、硫代硫酸钠Na2S2O3等含硫化合物，并且对处置过程产生废气进行收集处理。

3.1 废碱预处理工艺

3.1.1 废碱液储罐静置沉降分离黄油和轻质石油类

乙烯装置都设置有单独的乙烯废碱液储罐，储罐依据乙烯装置废碱产生量，储罐的容积不同，对比百万吨乙烯装置废碱的储罐总容积基本要求不小于3000m3，可以考虑设置，一进一出设置两具废碱液储罐，延长废碱液存储和静置时间，沉降时间要求大于48小时，上层增加撇油器设置，分离轻质石油类，底部沉降分离重质的黄油，废碱液外送管口底部偏上约200-500mm，静置时间延长，分离效果越好。

3.1.2脱烃塔聚结分离石油类

轻油洗涤分离+脱烃塔聚结，脱除溶解烃类，脱烃塔堵塞频繁切换周期约（15-30天），日常运行操作频繁，操作强度及难度大，定期产生大量污油需要进行处置；

3.1.3混合器萃取+聚结器分离石油类

采用混合器萃取+聚结器分离技术+重力沉降，萃取剂有裂解汽油、加氢汽油、甲苯、洗油及芳烃调和组分（C7-C8）等，有单独聚结、裂解汽油（甲苯等），萃取分离出污油可以返回水系塔进行分离，可以有效降低污油产生量，采用萃取+聚结兰州石化46万吨乙烯和24万吨乙烯，废碱预处理后，废碱液中出口油＜500mg/L，能够有效降低废碱液中油含量。

3.2 氧化法

3.2.1 空气氧化法

普通空气氧化法是向废碱液中同时注入空气和蒸汽，其原理在于利用空气中的氧气作为氧化剂，在高温条件下与废碱液中的硫化物发生化学反应。采用的普通空气氧化法，在实际运行过程中，该方法对设备要求相对不高，无需耐高温高压的特殊材质设备，一定程度上降低了设备投资成本。不过，其缺点也较为明显，较长的反应时间以及较高的反应温度意味着需要消耗大量的蒸汽与空气，能源消耗成本较高，并且处理效率相对有限，难以满足大规模、高浓度废碱液的处理需求。

3.2.2催化氧化法

催化氧化法分为高温高压湿式氧化法、中压湿式氧化法与化学催化氧化法。

高压湿式氧化法的原理是在高温（一般为220 - 270℃）、高压（3.5 - 9.0 MPa）条件下，以空气中的氧为氧化剂，将废碱液中的硫化物和有机物深度氧化分解。在这样的极端条件下，废碱液中的化学键更容易断裂，氧气能够与反应物充分接触并发生反应，使硫化物转化为硫酸盐等无害物质，有机物被氧化为二氧化碳和水，从而实现高效的除硫脱臭以及有机物降解。以西门子废碱处理技术和北京寰球废碱处理技术为典型代表。因废碱处理设备需要考虑耐酸碱材质，前期投资高。

中压湿式氧化法的反应条件相对缓和，通常温度在150 - 210℃、压力在0.9 - 3.0MPa之间。在此条件下，废碱液中的硫化物和部分有机物依然能够与空气中的氧气发生氧化反应，实现污染物的去除与转化，以SW废碱处理技术为典型代表。

化学催化氧化法则是在向废碱液中鼓入空气的同时，投入特定催化剂，通入理论量3 - 10倍的空气，可使废碱液中含硫量及 COD。催化剂的加入显著降低了反应的活化能，使得氧化反应能够在相对温和的条件下高效进行，既减少了能源消耗，又提高了处理效率。

低温低压催化氧化法，使用新型脱硫剂，降低硫化物氧化反应的活化能，利用压缩空气就可迅速地将硫化物氧化成硫酸盐和硫代硫酸盐处理效果、能源利用等方面展现出较大优势。由于对脱硫剂的依赖性较强，需要精准控制的投加量、活性以及稳定性等因素，而且成本也在一定程度上增加了处理工艺的总体运行成本。西安德兴废碱处理技术为典型代表。需要考虑专用的脱硫剂，装置后期运行成本较高。

3.2.3生化法

生物法处理废碱液废水是利用微生物在一定的设计条件下，通过生物代谢氧化过程，将污水中的有机物进行分解，从而达到污水无害化的结果，由于盐度和污染物浓度对微生物影响较大，因此在进入反应池之前需要进行稀释及酸碱中和，因此普通生物法处理废碱液占地面积较大且出水不容易一次性达标微生物的耐候性也对此应用有一定的影响。在进入生化系统前需对废碱液进行大规模稀释，需要大量低污染废水或清水，并且占地面积较大，一次投资成本高，不符合节能减排要求。

3.3废碱废气处置技术。

废碱处理系统尾气收集后，可以依据各企业配套设施，排放至废气处理装置，如RTO、RCO、焚烧炉、裂解炉等，为降低酸性气体对裂解炉及焚烧炉的影响，可以采用冷却器+碱洗洗涤酸性气体技术，降低酸性气体的影响。不含氧气的少量废气，可以活性炭吸附技术进行处置，各类处置措施都可以满足废气排放要求。

4、工艺选择的关键影响因素

4.1 硫化物去除率

硫化物在乙烯废碱液中主要以硫化钠（(Na_2S)）、硫氢化钠（(NaHS)）等形式存在，其具有强还原性且易挥发，会对环境与人体健康造成诸多危害。不同的废碱处理工艺对硫化物的去除效果存在显著差异。

高压湿式氧化法在高温（220 - 270℃）、高压（3.5 - 9.0 MPa）严苛条件下，以空气中的氧为氧化剂，能使废碱液中的硫化物深度氧化为硫酸盐等无害物质。经该工艺处理后，废碱液中的硫化物含量可降至极低水平，硫化物去除率高达99%以上，出水(S^{2 -})小于1.0mg/L，有效实现了废碱液的脱臭脱硫，极大减轻了后续处理负担。

低温低压催化氧化法工艺，在低温（50℃~80℃）、低压（0.5~0.8MPaG）反应条件下，通过投加脱硫催化剂，降低硫化物氧化反应的活化能，利用压缩空气就可迅速地将硫化物氧化成硫酸盐和硫代硫酸盐，硫化物去除率同样能够达99%以上。

中压湿式氧化法在150 - 210℃、压力在0.9 - 3.0MPa条件下，以空气中的氧为氧化剂，硫化物去除率高达95%以上。

4.1.2 COD 去除能力

高压湿式氧化法、中压湿式氧化法在去除硫化物同时能使废碱液中的有机物化学键断裂，与氧气充分反应，被氧化为二氧化碳和水，实现深度降解。COD去除率可达60% - 99%，基本上能达小于3000mg/L，到能满足严格的环保排放标准。

采用低温低压催化氧化法，利用特制脱硫催化剂，在常温设备中对废碱液进行处理，处理后废碱液的COD含量有所降低，但相较于高压湿式氧化法，其COD去除能力相对较弱，一般为30% - 60%，后续通常需配套专门的生化系统进行深度处理，进一步削减COD含量，确保废水达标排放。

4.2 经济成本

4.2.1 设备投资

百万吨乙烯废碱处理装置为例。

高压湿式氧化法，该工艺需要在高温（220 - 270℃）、高压（3.5 - 9.0 MPa）条件下运行，因此对设备材质、制造工艺以及密封性能等方面要求极高。反应器通常需采用耐高温、高压且耐腐蚀的合金600材质，这种材质价格昂贵，使得反应器的制造成本大幅增加。总投资投资成本约为1亿以上。

中压湿式氧化法的反应条件相对缓和，温度在150 - 210℃、压力在0.9 - 3.0MPa之间，对设备材质的要求有所降低，可选用一些普通的耐温耐压材质，如不锈钢304、316等，设备投资成本相应减少。约6000 - 8000万元。

低温低压催化氧化法+生化处理操作压力一般在低温（50℃~80℃）、低压（0.5~0.8MPaG），设备投资进一步降低。其反应器可采用碳钢内衬防腐材料，配套的泵、换热器等设备也无需高压规格，设备投资成本约为4000 - 6000万元。

4.2.2 运行成本

高压湿式氧化法，中压湿式氧化法设备维修，腐蚀设备更新较高，日常生产运行费用主要是蒸汽、空气以及浓硫酸中和剂的用量，运行成本较低。

低温低压催化氧化法+生化处理专有脱硫剂以及其他助剂费用受到市场波动影响，费用较高。

5、废碱工艺选择措施

5.1废碱液黄油去除措施选择

废碱中黄油是制约废碱装置稳定运行主要因素，废碱液储罐是废碱处理装置必有设备，同时可以增加储能撇油设施，实现废碱沉降去除黄油。

黄油去除不彻底，可以采用脱烃塔聚结分离石油类或着利用裂解汽油的轻油实施混合器萃取和聚结器分离技术，废碱液黄油以及轻油去除效果良好，能有有效延长废碱处理装置运行周期，满足乙烯装置同开同停运行周期要求。

5.2工艺选择与企业相应的公用工程配置息息相关。

依据废碱处理装置设计位置，装置布局大小，后续下游下游污水处理能力，影响废碱工艺选择。

选用高温高压湿式氧化法，占地面积小，后期运行维护成本低，日常操作难度小，COD去除率可达60% - 99%，基本上能达小于3000mg/L，硫含量小于1.0mg/L。

选用低温低压催化氧化法，占地面积大，后期运行成本高。废水排放指标较好。利用特制脱硫催化剂，在常温设备中对废碱液进行处理，处理后废碱液的COD含量有所降低，但相较于高压湿式氧化法，其COD去除能力相对较弱，一般为30% - 60%，出口排水指标COD约5000-10000mg/L，硫含量小于1.0mg/L。指标基本上高于下游污水处理装置接收指标，可能后续需配套专门的生化系统进行深度处理，并且需要加入大量的纯净的水进行稀释处理，进一步削减COD含量，确保废水达标排放。操作难度增大，日常运行成本相应增加。

因此，国内大规模百万吨乙烯装置相继建成，配套废碱处理装置，对运行周期要求相应提高，废碱液前期的聚结处理工艺必须要增设，中压湿式氧化法对硫化物去除效果较差，不建议选择。建议依据企业实际情况，选择高温高压湿式氧化法与低温低压催化氧化法，都能满足乙烯装置4-5年的长周期运行要求。