改性木质素/聚乙烯醇复合膜的制备及表征

摘要：木质素是一种优良的橡胶、聚烯烃等的填充增强材料，但木质素的化学结构导致了其固有的脆性和较差的溶解性，为制备性能优异的可降解复合膜，本实验通过反应对木质素进行改性即木质素与甲醛以 6:1 的比例共混，使得木质素分子结构中负载大量的羟甲基等含氧活性基团，提高木质素的化学反应活性。然后利用溶液共混法制备改性木质素/聚乙烯醇复合膜，并对其进行性能表征。结果表明，利用改性后的木质素与聚乙烯醇共混制成的复合膜具有较好的紫外屏蔽作用，有望应用于农业生产领域。

关键词：复合膜，改性木质素，可降解

引言

农用地膜（以下简称“地膜”）在农业领域具有非常重要的作用，地膜覆盖能够起到减少除草剂的用量、提高或者保持土壤温度、降低土壤水分蒸发和流失，促进农作物生以及提高农作物质量与产量等作用，对农业生产和发展都具有十分重要的意义。由此可见，地膜应用带来了巨大的农业经济效益，但是随之而来的“白色污染”问题给土壤和环境带来了严重的负担。目前使用量最多的地膜是由聚乙烯等合成塑料加工形成的，难以自然降解，且成本较高，回收也很困难。废弃地膜常见的处置方式是露天焚烧，或弃置田间、河流，及掩埋在土壤、垃圾填埋场中等，从而造成大气、水体和土壤污染，甚至会引起农业生态系统退化，农业环境白色污染等问题，对脆弱的绿洲生态农业持续发展和生态环境带来了诸多的安全隐患。因此，可降解地膜因其独特的降解性而备受关注。在各种类型的降解塑料中，以淀粉、壳聚糖、木质素等天然有机物为主，添加到现有的人工合成高分子中，因具有成本低廉和加工方便等优点是一种开发新型复合材料的理想途径。木质素最大的优势就在于具有大量多种类型的活性官能团，但木质素的化学结构导致了其有固有的脆性和较差的溶解性，木质素改性被认为是优化其化学结构的最有效途径之一，即通过化学修饰实现不同的物理性质来增加它的溶解性、降低脆性、改善反应活性和加工性能，从而使木质素可以参与聚合物的合成[1]。因此如何通过对木质素结构的控制优化材料性能是该领域的重要科学问题。同时，由于聚乙烯醇由于分子链含有大量侧羟基，木质素的大量含氧官能团与 PVA 上的羟基形成氢键作用，能够提高其与PVA 的界面相容性，提高材料的稳定性、强度性能[2]。

因此本文将对木质素进行羟甲基化改性，将其与PVA共混获得具有良好的力学性能和降解性能的复合膜，从而实现生物质资源的高值化利用，缓解“白色污染”的目的。

1 实验部分

1.1实验试剂

白木质素(≥99%)，山东优索化工科技有限公司；碱性木质素(≥99%)，上海麦克林试剂；甲醛(AR)、 聚乙烯醇(AR)、丙三醇(AR)、山梨醇(AR)均来源于天津市致远化学试剂有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 木质素的改性

采用溶液法改性木质素。将白木质素和碱木质素分别与甲醛溶液按照 m(Lig):m(HCHO)＝6:1的配比与一定量的蒸馏水放入装有搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，采用 2 mol/L 的氢氧化钾溶液将 pH 值调至 10-11 在 80℃回流搅拌反应 3h 后移入烧杯中，用 6 mol/L 的盐酸调节溶液 pH=3 左右，析出的木质素经过 3 次离心冲洗后得到样品，备用，改性后的白木质素记作WL，碱木质素记作AL。

1.3.2 复合膜的制备

称取10 g的聚乙烯醇，加入30 mL去离子水，在80℃下搅拌直至其完全溶解后静置待用。将聚乙烯醇溶液和改性木质素按试验设计的比例混合，并添加甘油，山梨醇，在一定温度下搅拌使各成分充分混合，分别考察 pH 值、共混时间、共混温度、改性木质素的添加量对共混膜的影响。水浴后，磁力搅拌30 min，超声波消泡。形成复合溶胶, 然后将其用涂膜机成膜，即得到改性木质素-聚乙烯醇共混膜。

1.4 测试与表征
1.4.1 木质素改性前后官能团的测定

红外光谱（FT-IR）测试

采用粉末法对木质素改性前后进行官能团测定。分析木质素酚羟基，芳环，亚甲基等基团。

1.4.2 改性木质素/PVA共混复合膜的性能测定

1. 膜的力学性能

将样品裁剪成70 mm×20 mm的条状，初始间距设置为50 mm，拉伸速度为60 mm/min，起始拉力为0.075 N。每组试样测定3次，取平均值。

2. 膜光学性能测定

将膜裁成长方形并放置于分光光度计比色皿中，以空白比色皿做对照。膜透光率的测定在分光光度计上，波长范围为 200-800nm 扫描。每个样品做三个平行，取平均值。

3. 扫描电镜分析

首先将样品裁成 2cm×2cm 的式样，在45 ℃干燥 24h 后的试样用液氮冷冻断裂，处理后的样品通过扫描电镜进行观察其结构，加速电压为设置为10kV。

4. X 射线衍射分析

将待测试样置于40℃真空干燥箱中干燥 4h 后，用X射线衍射仪测定。

2 结果与讨论

2.1 改性木质素红外光谱结果

由图2-1可以看出，与未改性木质素相比，改性木质素在3370cm-1处出现较宽的峰，说明在此处的O-H的伸缩振动吸收峰和C-H伸缩振动吸收峰含量增多，在1630 cm-1处出现 C=C的伸缩振动峰，1040 cm-1 处出现 C-O-C伸缩振动峰，720cm-1处是芳香环的C-H面外弯曲振动峰，这些变化证明木质素成功羟甲基化。

图2-1 改性木质素与未改性木质素红外对比图

2.2膜的性能表征结果

2.2.1 复合膜的红外光谱

利用红外光谱仪对不同反应条件下制备的复合膜结构官能团进行分析，见图2-2。由图可如，复合膜在3273.1cm-1处出现了吸收峰的振动，此特征峰主要是参与形成氢键的相互作用的-OH官能团的拉伸振动。2939.2cm-1处是C-H键伸缩振动。表明木质素中存在脂肪族或芳香族链；1451.4cm-1处是C=O 伸缩振动峰，1038.5cm-1处是糖苷键中的C-O-C伸缩振动峰，表明羟甲基木质素和 PVA之间的相互作用，改性后此处增多峰数。这说明，PVA与羟甲基化木质素之间发生了良好的相互作用，可能形成了氢键，增强了薄膜的强度与稳定性。

图2-2 不同含量木质素PVA 复合膜的红外对比图

2.2.2 复合膜的光学性能

    如图2-3所示，改性木质素PVA复合膜在波长范围200-800nm 的透光率对比曲线。由图可知，改性木质素/PVA 复合膜的透光率均很低，原因是因为木质素由于其特定的分子结构和官能团，能够吸收部分紫外光，展现出一定的紫外屏蔽性能。木质素添加量20%和30%时，图像中透光率变化不大。需要进一步添加木质素，使改性效果显著。当WL/AL的添加量为40%时，透过率最低。是因为木质素含有吸收紫外光的官能团，使得紫外屏蔽性能好，造成透光率较低。

图2-3 不同含量木质素PVA复合膜的紫外对比图

2.2.3 复合膜的拉伸强度

如图2-4所示，改性木质素PVA复合膜在不同木质素含量的力学性能。当木质素添加量为20%和30%时，拉伸强度逐渐增强，40%时下降。原因是因为适量的木质素能够均匀分布在 PVA 基质中，其中的羟基与木质素表面含氧基团的相互作用，增强了 PVA基体内部的结合力，因而抗拉强度增强；反而，木质素的添加量过多会导致团聚，使木质素的比表面积减小，能够和 PVA 中羟基作用的含氧基团也减少，PVA 同木质素间的作用减弱[3]。

图2-4 不同含量木质素PVA复合膜的拉力图

2.2.5 复合膜的扫描电镜(SEM)结果

根据复合膜的力学，光学，抗氧化性能，选取特定的复合膜进行SEM 测试改性木质素/PVA复合膜的SEM 结果如图2-5和2-6。WL表面光滑且直径均匀,表明改性白色木质素与PVA的混合效果良好。其中，随着WL的添加量的木质素与PVA的分布更加均匀，改性效果更加显著。对于AL表面比较粗糙，有微小结晶。

2-5改性白色木质素PVA复合膜SEM图

2-6 改性碱性木质素PVA复合膜SEM图

2.2.6 复合膜的XRD结果

根据复合膜的力学，光学，抗氧化性能，选取特定的复合膜进行 XRD 测试。图2-7是不同处理的复合膜XRD 图谱。木质素/PVA 膜在2θ=10°,2θ=19.56°2θ=28.8°，2θ=32.6°处有较强的行射峰。3种改性白色木质素含量不同的复合膜在2θ=32.6°处都有一个峰，与PVA的标准(101)品面相对应。其中，经甲基化改性白木质素 PVA 复合膜在2θ=10°，2θ=28.8°2θ=35.6°处有较强的衍射峰，3种碱性木质素含量不同的复合膜在2θ=20°处都有一个最高峰，经羟甲基化改性碱木质素PVA复合膜在2θ=12.5°，2θ=32.2°2θ=40.6°处有较强的衍射峰，可能羟甲基化改性木质素与 PVA 相容后出现的结晶现象有关。改性白色木质素PVA复合膜在2θ=19.56°处有衍射峰，而纯 PVA 膜在此处未出现衍射峰，说明此处可能是木质素的结晶度有关。这些特征表明 PVA 与羟甲基化改性木质素存在分子间作用，羟甲基化改性木质素PVA 复合膜衍射峰强度较高，窄而尖锐，说明晶粒较大，总之经甲基化木质素的引入，可以有效提高PVA的结晶度。少量木质素作为成核剂，促进 PVA分子链有序排列，提高结晶度，从而增强刚性和强度。

图2-7 改性木质素/PVA复合膜的XRD图

3 结论

通过对木质素进行羟甲基化改性，引入了更多活性基团。木质素的大量含氧官能团与 PVA 上的羟基形成氢键作用，提高了其与PVA 的界面相容性，提高材料的稳定性、强度性能，同时改善了复合膜材料的强度和韧性。本研究通过对木质素的改性改善了木质素在聚乙烯醇中分散性弱的难题，同时实现了复合材料增强增韧的目的，最终制备出了改性木质素/PVA共混薄膜，不仅可以推动生物质废弃物的高值化利用，还能促进农用地膜的绿色化生产，缓解新疆传统地膜残膜“白色污染”的问题，具有一定的实际应用价值。

参考文献

[1] Li H, Liang Y, Li P, et al. Conversion of Biomass Lignin to High-value Polyurethane: A Review[J]. Journal of Bioresources and Bioproducts, 2020, 5(3): 163-179.

[2]黄进, 周紫燕. 木质素改性高分子材料研究进展[J]. 高分子通报, 2007, (01): 50-57.

[3]马国富，李佳佳，彭辉，等.层状聚乙烯醇/氧化石墨烯纳米复合膜的制备及性能研究[J].西北师范大学学报（自然科学版）,2013,49(06):63-67.

基金项目：自治区自然科学基金面上项目（2024D01A62）

自治区高校基本科研业务费科研项目（XJEDU2022P054）

第一作者：胡玉峻(2004—)，女，本科生，研究方向为生物质高值化利用。

通信作者：张雯，副教授，硕士生导师，研究方向为生物质材料的开发与利用。