低温SCR脱硝在锂盐窑炉的应用分析

摘要:某锂盐回转窑炉厂采用低温SCR脱硝,在烟气含水量较高的条件下,氟离子、氯离子、二氧化硫等均会对催化剂基材造成的腐蚀,对活性成份造成不可逆的破坏,导致催化剂损坏.在前端窑炉矿料调整,入口NOX浓度波动较大的情况下,通过调整催化剂用量及氨的投加量,仍能保证出口NOX能够达到超低排放要求（NOX≤50mg/Nm3）.

关键词:低温SCR；氨逃逸；热风炉；超低排放

1 设计数据情况

1.1项目概况

河北曹妃甸某锂盐厂冶金工段废气处理,去除焙烧料煅烧系统烟气中的NOx,满足当地环保的超低排放要求.项目采用低温SCR脱硝工艺,在半干法脱硫系统后进行除尘,脱硫除尘达标后进入低温SCR脱硝系统.

1.2设计参数

表1 烟气成份及排放值

Table 1 Flue Gas Composition and Emission Value

2 工艺配置

2.1系统组成

选择性催化还原(SCR)技术是目前应用最多而且最有成效的烟气脱硝技术[1].低温SCR脱硝系统主要由烟道系统、SCR反应系统、热风炉加热系统、氨水供应系统、氨水气化喷射系统、换热器系统等组成[2-3].

2.2系统流程

本项目还原剂采用20%浓度氨水溶液[4],烟气通过布袋除尘器除尘后进入GGH换热器冷侧,烟温约95℃,经换热器升温至165℃,混入酸化窑高温烟气后升温至175℃,再经过热风炉补热升温至230℃~300℃,升温后烟气进入SCR入口烟道,在烟道内通过混合喷氨装置与氨混合后进入SCR反应器,在SCR反应器内烟气自上而下通过催化剂层,反应去除氮氧化物后进入GGH换热器热侧,与冷侧烟气换热后降温至约140℃,经引风机排放至烟囱.[5-6].

2.3 SCR装置部分

反应器入口设有整流栅格,使烟气分布均匀[7].在反应器内催化剂布置2层,预留1层,催化剂选用蜂窝式,反应器采用固定床垂直通道型式.在要求NOx排放达到20mg/m3后将第3层催化剂也进行了装填.

3运行分析

3.1运行情况

3.1.1反应器运行情况

窑炉前期调试期间烟气量及温度波动较大（出口烟气量35000~90000Nm3/h,入口温度90~190℃）,脱硫未正常投运. SCR催化剂已经装填,窑炉频繁的启机及停运过程中,烟气冷却产生大量的冷凝水,在烟道内壁、内部导流板表面及催化剂表面均冷凝出了大量的酸性液体,冷凝水在低点的风机机壳内汇集,从风机底部排水口打开阀门有大量的冷凝水排出.在窑炉调试运行两个月左右,前端半干法脱硫也未正常投运,脱硝未投氨运行,开人孔检查SCR反应器,内壁及入口导流板出现明显锈蚀,上层催化剂表面有脱落的一层金属氧化皮,催化剂模块局部出现变色,约占面积的10%左右,部分位置有明显水浸痕迹,催化剂本体模块由黄褐色转灰褐色,变色区域催化剂强度明显下降,用手按压出现粉化现场.在窑炉调试运行四个月后,烟气量波动趋于稳定（出口烟气量85000~110000Nm3/h）,前端半干法脱硫也逐步投运正常.在加氨投脱硝运行时,发现催化剂的催化效率明显降低,出口氮氧化物已经无法达标排放（≤50 mg/Nm³）.在运行过程中,还出现床层压降明显升高,最高达到到3000Pa（平时运行阻力在400Pa以内波动）,出口风机出力明显不足,也影响到前端半干法脱硫的正常运行.系统被迫停运,停运后开人孔检查,催化剂表面覆盖了较厚一层金属氧化皮,氧化皮堆积厚度5~10mm,催化剂的空隙基本堵塞,虽然催化剂外形蜂窝结构尚存,但催化剂模块变色区域相对上次一检查明显扩大,有60%区域出现变色,其中一个模块之前粉化区域已经出现部分腐蚀塌陷,催化剂大面积出现了粉化状,约占总面积40%,用手指轻触即碎,粉化深度经局部试探有300mm以上,催化剂颜色已呈现深灰色及黑色,另有部分催化剂蜂窝孔内结垢堵塞；从催化剂底部看,催化剂尚能呈现部分本色,并保持一定机械强度,同时,催化剂内外有严重水渍现象.

图1 催化剂粉化腐蚀状况

Fig. 1 Catalyst pulverization and corrosion

3.1.2催化剂部分

初期投运,由于催化剂已经腐蚀,有效成份严重失活，不满足排放要求.

更换催化剂后,投运初期入口氮氧化物500~600mg/m3, 250℃运行,出口排放可以稳定达到50 mg/Nm3以下.2个月后矿料调整,入口氮氧化物在800-1000 mg/Nm3运行,出口氮氧化物明显升高,均值达到80-100 mg/Nm3,则通过提升温度来提高催化剂的效率,将运行温度升到290~300 ℃,出口氮氧化物均值在40~60 mg/Nm3左右,一个月后将备用层催化剂加上,催化剂装填总量由24 m3达到36m3,出口氮氧化物能够控制均值在30 mg/Nm3左右.

运行了半年后,原料又调整,入口氮氧化物恢复到500mg/Nm3,,出口可以稳定排放在≤20mg/Nm3.

表2 更换催化剂前后2层运行情况对照表

Table 2 Comparison Table of Operation of Layer 2 before and after Catalyst Replacement

表3 采用3+0层催化剂运行情况

Table 3 Operation of 3+0 layer catalyst

3.1.3加氨部分运行情况

加氨系统设计在氨蒸发器内雾化,雾化喷枪采用双流体喷枪形式,压缩空气压力0.3~0.5MPa,氨水压力0.2~0.4MPa,蒸发热源采用酸化窑过来的一路烟气.运行初期喷氨格栅前温度只有100℃左右,且压力降达到2KPa以上,喷枪喷头出现大量结块堵塞.

3.2原因分析

3.2.1反应器部分

本项目设计烟气参数中烟气温度200℃,烟气含水量23%,如烟气未经加热进入脱硝反应器,按照试运期间运行温度曲线,反应器内烟气温度已降至平均55℃左右,此时烟气饱和湿度按15.7%计算,即每小时烟气中凝结出400kg水进入催化剂,在停运降温过程中,烟气中的水大量冷却析出.冷凝水吸附烟气中的二氧化硫、氟化氢、氯化氢等物质,形成硫酸、盐酸、氢氟酸等,在烟道内壁,催化剂表面等形成酸性液膜,液膜汇集就形成水流,在低点形成酸性积液,会加速烟道内壁及催化剂的腐蚀.

3.2.2催化剂部分

选取失活最严重的上层催化剂检测,主体峰为TiO2,但是出现了明显了TiF3 和CaF2的特征峰.

经催化剂取样检测,机械强度及脱硝效率下降严重,催化剂内部分成分被腐蚀并产生新物质,尤其是主要负载催化剂活性成分的载体—TiO2与烟气中的酸性气体生成TiF3,CaF2.

新催化剂出厂时钒含量3%左右；经过试运行后的催化剂XRF元素分析上层未检出钒,下层钒含量1.9%.

检测结果表明,催化剂表面含有大量F化物,上层F含量高达7.7%,XRD 的分析结果显示催化剂出现了TiF3.烟气中HF 含量应较高,导致催化剂主基材TiO2 部分转化为TiF3,催化剂活性组分从主基材上脱落,致使催化剂活性大幅度下降.

3.2.3加氨部分

加氨系统主要是热源热量不足,不足以完全蒸发喷入的氨水量.另外堵塞问题也是由于酸化窑烟气中含有的二氧化硫和氨反应生成硫酸铵在喷氨格栅管道中干燥结晶导致堵塞.

3.3 解决方案

3.3.1反应器部分

对于启停冷凝腐蚀问题,反应器及烟道内部采用了高温油漆防腐处理措施,处理后运行两个月,停机检修检查,烟道及反应器内无明显的金属氧化物脱落.对于窑炉类烟气,需要考虑烟道内部高温油漆防腐.

3.3.2催化剂部分

对于已经腐蚀失活催化剂,重新更换新,能满足运行；调整矿料,入口氮氧化物超设计值时,加装备用层催化剂,能够满足排放要求.烟气含水量较高,催化剂需要通过掺杂一种或多种不同金属氧化物可以改善催化剂的抗水性和抗硫性,如锰铈系、锰铁系催化剂等[9].脱硝系统投运需要入口烟气参数在设计范围内,如二氧化硫含量,温度等,均需要在设计范围内,否则催化剂可能造成不可逆破坏.

3.3.3加氨部分

蒸发器入口增加高温风机,强制送风进入蒸发器,从加热炉出口的引出一路至风机入口,通过阀门调节进入蒸发器的热量,保证蒸发器出口在120℃以上运行.

4结论及建议

首先,新建窑炉装置在脱硫系统未投运前调试期间先不装填催化剂,待前端生产正常脱硫系统投运后再装填催化剂.其次入口的氮氧化物波动或者出口提标时,催化剂装填量不足需要及时调整,增加催化剂装填量,让催化床层的在设计范围内运行,提高系统的总效率,保证催化剂的活性寿命.另外,需要低温SCR均需要定期（一般宜4-6个月左右一次）升温到320℃以上维持48小时,去除催化剂表面二氧化硫与氨产生的亚硫酸氢氨,以防止其对催化剂的包覆导致假性失活情况.

参考文献

[1]．田超,张晓望,任英杰,等．低温SCＲ 脱硝催化剂抗硫抗水性研究进展[J]．电力科技与环保,2019,35(5):16-19．

 [2]．常治铁．SDS+SCR工艺在焦炉烟气脱硫脱硝中的应用[J]．中国冶金,2019,29(10):65-70．

 [3] 吴胜.基于低温条件的烟气脱硫脱硝技术应用研究[J].环境与生活,2014（20）:203.

 [4] 王飞.SCR 烟气脱硝技术在垃圾焚烧发电厂的应用进展［J］.资源节约与环保,2018,38（5）:140,144.

 [5] 谢一民,蹇瑞欢.SCR 系统催化剂研究现状及其在生活垃圾焚烧中的应用［J］.环境卫生工程,2019,27（3）:41-44.

 [6] 程昊.大连化学物理研究所科研成果介绍焦炉烟气低温SCR法脱硝技术［J］.辽宁化工,2019,48（11）:1153.

 [7] 刘少冕,龚德喜,王翔.焦化厂传统脱硫脱硝工艺的比较［J］.化学工程师,2017,31（10）:72,79-82.

[8] 周佳丽,王宝冬,马静,等.锰基低温SCR 脱硝催化剂抗硫抗水性能研究进展［J］.环境化学,2018,37（4）:782-791.

作者简介:杨森林(1979-),男,湖北荆门人,工程师,硕士,主要从事大气处理脱硫脱硝除尘.发表论文9篇,授权专利77件,于2020/2022年获得广州市黄埔区紧缺人才奖励.2021年获得广东省科技进步二等奖（第6完成人）.